新型三苯胺樹枝狀分子的合成及其性能

鄧國偉, 王琪慧, 楊　敏, 奉　強(qiáng), 張小玲*, 李仲輝

(1. 成都師范學(xué)院 a. 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院； b. 功能分子研究所，四川 成都　611130)

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新型三苯胺樹枝狀分子的合成及其性能

鄧國偉1a,1b, 王琪慧1a,1b, 楊敏1a,1b, 奉強(qiáng)1a,1b, 張小玲1a,1b*, 李仲輝1b

(1. 成都師范學(xué)院 a. 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院； b. 功能分子研究所，四川 成都611130)

以2,7-二溴-9,9-二苯基芴為起始原料，采用發(fā)散合成策略，合成了一種新型三苯胺樹枝狀分子——2,7-二[N,N-二(4-二苯胺基苯基)胺基]-9,9-二苯基芴(FTPA)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR, HR-MS和元素分析表征。并對其熱穩(wěn)定性、光譜性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：FTPA的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為592 ℃和154 ℃； FTPA的吸收峰位于309 nm， 349 nm和409 nm，最大發(fā)射波長為465 nm； FTPA的第一、第二及第三氧化電勢分別為0.37 V， 0.49 V和0.83 V。

2,7-二溴-9,9-二苯基芴； 三苯胺； 樹枝狀分子； 合成； 熱穩(wěn)定性； 電化學(xué)性能

有機(jī)共軛分子易純化，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，且具有較好的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。這使得該類材料被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池和有機(jī)發(fā)光二極管[1-5]。在眾多有機(jī)共軛分子中，芴具有較高的熱穩(wěn)定性和固態(tài)薄膜熒光量子產(chǎn)率，其2,7,9-位具有反應(yīng)活性，易于進(jìn)行分子設(shè)計和基團(tuán)修飾常被應(yīng)用于藍(lán)光材料的研究[6-10]。然而，由于電荷注入較困難，芴在有機(jī)發(fā)光材料中的應(yīng)用受到了一定阻礙[11]。

Scheme 1

為解決上述問題，研究人員提出在材料結(jié)構(gòu)中引入給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，從而調(diào)控材料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級[11-12]。三苯胺具有較高的空穴遷移率和熱穩(wěn)定性，可形成較穩(wěn)定的陽離子自由基[13-15]。將三苯胺結(jié)構(gòu)引入芴的衍生物中可以有效地提高材料的空穴傳輸能力，進(jìn)而制備高效穩(wěn)定的空穴傳輸材料。

本文采用發(fā)散合成法，以9-苯基取代芴為核，三苯胺為外圍基團(tuán)合成了一種新的三苯胺樹枝狀分子——2,7-二[N,N-二(4-二苯胺基苯基)胺基]-9,9-二苯基芴(FTPA)。以2,7-二溴-9,9-二苯基芴為原料，經(jīng)Buchwald芳胺化、溴代反應(yīng)合成了FTPA(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR, HR-MS和元素分析表征。并研究了FTPA的光譜性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)，探索該類材料在有機(jī)發(fā)光器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Varian Cary 100-UV-Vis型紫外可見光譜儀; FLS-920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀；Bruker-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Bruker autoflexTMspeed型 MALDI-TOF高性能質(zhì)譜儀； PE-TGA6型熱重分析儀；PE Pyris DSC型差示量熱分析儀(氮氣保護(hù)，升溫速度為10 ℃·min-1)；BAS CV 50W型電化學(xué)分析儀(鉑電極為工作電極，鉑導(dǎo)線為輔助電極，標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為0.1 mol·L-1Bu4NPF6二氯甲烷溶液，掃描速度為100 mV·s-1)。

所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 2,7-二(二苯胺基)-9,9-二苯基芴(1)的合成

將二苯胺3.72 g(22.0 mmol)， 2，7-二溴-9，9-二苯基芴4.36 g(9.2 mmol), Pd(dba)232 mg和叔丁醇鈉2.88 g(30.0 mmol)溶于50 mL甲苯中，攪拌下快速加入三叔丁基膦0.30 g(1.48 mmol)，氮氣保護(hù)，于90 ℃反應(yīng)過夜。冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=4 ∶1]純化得白色固體1 4.56 g，收率76%, m.p.223～224 ℃;1H NMRδ: 7.50(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.22～7.16(m, 20H), 7.12～7.04(m, 10H), 6.99～6.94(m, 4H);13C NMRδ: 152.01, 147.49, 146.60, 145.52, 134.60, 129.01, 128.07, 127.92, 126.31, 123.89, 123.28, 122.51, 121.90, 120.01, 65.31; MS (MALDI-TOF)m/z：652.40[M+]。

(2) 2,7-二[N，N-二(4-溴苯基)胺基]-9，9-二苯基芴(2)的合成

將1 1.96 g(3 mmol)溶于50 mL氯仿中，加入N-溴代琥珀酰亞胺(NBS) 2.14 g(12 mmol)，攪拌下于室溫反應(yīng)4 h。加入飽和亞硫酸鈉溶液20 mL，分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=6 ∶1)純化得淡黃色固體2 2.80 g，收率97%;1H NMRδ：7.51(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.28(d,J=7.6 Hz, 8H), 7.21～7.18(m, 6H), 7.09～7.06(m, 6H), 6.96(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.90(d,J=7.6 Hz, 8H);13C NMRδ: 152.46, 146.19, 145.91, 145.23, 135.09, 132.22, 128.16, 127.99, 126.71, 125.37, 123.45, 121.92, 120.47, 115.48, 64.98; MS(MALDI-TOF)m/z：963.95[M+]。

(3) FTPA的合成

將二苯胺0.69 g(4.08 mmol)， 2 0.66 g(0.68 mmol), Pd(dba)232 mg和叔丁醇鈉0.52 g(5.41 mmol)溶于30 mL甲苯中，攪拌下快速加入三叔丁基膦15 mg(0.074 mmol)，氮氣保護(hù)，于90 ℃反應(yīng)過夜。冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=3 ∶1)純化得黃色固體FTPA 0.57 g，收率63%;1H NMRδ：7.47(d,J=2.0 Hz, 2H), 7.40(d,J=8.8 Hz, 2H), 7.25～7.22(m, 4H), 7.18(dd,J=2.0 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.13～ 7.02(m, 32H), 6.96～6.90(m, 22H), 6.83(t,J=7.6 Hz, 8H);13C NMRδ152.99, 148.37, 147.51, 146.41, 143.31, 143.04, 135.08, 129.51, 128.57, 128.50, 126.80, 125.81, 125.19, 124.13, 123.61, 122.69, 122.37,120.63, 65.97; HR-MS (MALDI-TOF)m/z: Calcd for C97H72N6{[M+H]+} 1 321.584 5, found 1 321.585 6; Anal calcd for C97H72N6: C 88.15, H 5.49, N 6.36； found C 88.00, H 5.33, N 6.40。

2　結(jié)果與討論

2.1合成

采用發(fā)散合成法制備FTPA。以2,7-二溴-9,9-二苯基芴和二苯胺為原料，經(jīng)Buchwald芳胺化反應(yīng)制得1；以NBS為溴代試劑，將1轉(zhuǎn)化為溴代產(chǎn)物2，轉(zhuǎn)化率>95%；再次采用鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)，2與二苯胺反應(yīng)合成二代樹枝分子FTPA。在此反應(yīng)中，由于增加了二苯胺用量，F(xiàn)TPA收率較高。1H NMR，13C NMR， HR-MS和元素分析均表明FTPA的成功合成。

2.2熱穩(wěn)定性

圖1為FTPA的TGA曲線。由圖1可以看出：FTPA具有較高的熱穩(wěn)定性，其分解溫度為592 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)154 ℃，此分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于文獻(xiàn)報道的以丁基取代芴或芴酮為核的樹枝分子[16]，這也與文獻(xiàn)報道的芴9-位上的取代基對二聚芴熱穩(wěn)定性影響規(guī)律一致[7]。FTPA良好的熱穩(wěn)定性使其在高穩(wěn)定器件制備方面具有一定應(yīng)用潛力。

Temperature/℃圖1 FTPA的TGA曲線Figure 1 TGA curve of FTPA

2.3光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)

圖2為FTPA的UV-Vis和FL譜圖。由圖2和表1可見，F(xiàn)TPA的吸收光譜主要位于300～500 nm，在309 nm， 349 nm和409 nm處出現(xiàn)三個吸收峰，長波段為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的吸收，對應(yīng)π-π*躍遷。分別在309 nm， 349 nm和409 nm處進(jìn)行激發(fā)，所得發(fā)射光譜最大發(fā)射波長均為465 nm。根據(jù)紫外-可見吸收光譜可計算FTPA的光學(xué)帶隙(Eg)為2.87 eV(Eg=1 240/λonseteV)。光電子能譜測得FTPA的HOMO能級為-5.09 eV。根據(jù)HOMO和Eg計算LUMO能級為-2.22 eV。

通過循環(huán)伏安法(CV)測定FTPA的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出,FTPA有三個明顯的可逆氧化還原電位，其第一、第二、第三氧化電勢分別為0.37 V， 0.49 V和0.83 V。

λ/nm圖2 FTPA在CHCl3中的吸收和發(fā)射光譜Figure 2 The absorption and emission spectra of FTPA in CHCl3

Potential/mV圖3 FTPA的CV曲線Figure 3 CV curve of FTPA

采用發(fā)散合成法，以9-位苯基取代芴為中心核，三苯胺為外圍基團(tuán)，合成了一種新的樹枝形分子FTPA，并考察了FTPA的熱穩(wěn)定性、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：FTPA具有較好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。吸收峰位于309 nm， 349 nm和409 nm，最大發(fā)射波長為465 nm。該材料在有機(jī)電致發(fā)光器件制備方面具有潛在的應(yīng)用。

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Synthesis and Properties of A Novel Dendrimer Based on Triphenylamine

DENG Guo-wei1a,1b,WANG Qi-hui1a,1b,YANG Min1a,1b,FENG Qiang1a,1b,ZHANG Xiao-ling1a,1b *,LI Zhong-hui1b

(a. College of Chemistry and Life Science; b. Institute of Functional Molecules, 1. Chengdu Normal University,Chengdu 611130, China)

A novel dendrimer based on triphenylamine,N2,N2,N7,N7-tetrakis[4-(diphenylamino) phenyl]- 9,9-diphenlyl-Fluorene-2,7-diamine(FTPA), was synthesized according to divergent strategy, using 2,7-dibromo-9,9-diphenyl fluorine as starting material. The structure was characterized by1H NMR,13C NMR, HR-MS and elemental analysis. The thermal stability, the spectral property and electrochemical property of TTPA were studied. The results indicated that the decomposition temperature and glass transition temperature were 592 ℃ and 154 ℃, respectively. Three absorption peaks were observed at 309 nm, 349 nm and 409 nm, with a maximum emission wavelength at 465 nm. The first, second and third oxidation potential of FTPA were measured at 0.37 V， 0.49 V and 0.83 V, respectively.

2,7-dibromo-9,9-diphenyl fluorine; triphenylamine; dendrimer; synthesis; thermal stability; electrochemical property

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.16052

2016-03-01

四川省科技廳科技支撐計劃項目(2012FZ0129)； 四川省教育廳重點項目(15ZA0332)； 成都師范學(xué)院高層次人才引進(jìn)項目(YJRC2015-8)

鄧國偉(1986-)，男，漢族，四川廣元人，博士研究生，主要從事有機(jī)功能材料的研究。 Tel. 028-66775473， E-mail: guoweideng86@163.com

通信聯(lián)系人：張小玲，教授， Tel. 028-66775229， E-mail: zhang2002xl@163.com

O625.6； O621.2

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