5-[2-(對(duì)苯偶氮苯氧基)丁氧基]苯基-10，15，20-三[(對(duì)甲氧基苯基)]卟啉及其金屬配合物的合成

吐?tīng)栠d江·艾依旦, 艾爾肯·吐?tīng)栠d

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊　830046)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

5-[2-(對(duì)苯偶氮苯氧基)丁氧基]苯基-10，15，20-三[(對(duì)甲氧基苯基)]卟啉及其金屬配合物的合成

吐?tīng)栠d江·艾依旦, 艾爾肯·吐?tīng)栠d*

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046)

以5-[2-(4-溴丁氧基)苯基]-10，15，20-三(對(duì)甲氧基苯基)卟啉和對(duì)羥基偶氮苯為原料，經(jīng)取代反應(yīng)合成新化合物5-[2-(對(duì)苯偶氮苯氧基)丁氧基]苯基-10，15，20-三[(對(duì)甲氧基苯基)]卟啉(2)，2經(jīng)配位反應(yīng)合成了金屬銅，鋅配合物(2a)和(2b)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis,1H NMR， IR和元素分析表征。

卟啉； Cu(Ⅱ)配合物； Zn(Ⅱ) 配合物； 合成

卟啉配合物廣泛存在于自然界和生物體內(nèi)，如血紅素，葉綠素，維生素B12，細(xì)胞色素P-450，過(guò)氧化氫酶等。 人工合成卟啉來(lái)模擬天然卟啉配合物的各種性能一直是人們感興趣的重要課題。 由于卟啉配合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)越的物理、化學(xué)、生物及光學(xué)特征，使得它們?cè)谏镝t(yī)藥，仿生化學(xué)，分析化學(xué)，材料化學(xué)，合成催化和能源等領(lǐng)域都具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

卟啉類化合物具有良好的腫瘤靶向性，受光激發(fā)后迅速殺死癌細(xì)胞的光動(dòng)力學(xué)效應(yīng)[1-2]，可用于腫瘤的早期診斷和治療[3-5]。金屬卟啉配合物的催化活性是以其共軛大π鍵電子體系和金屬原子價(jià)態(tài)的改變?yōu)榛A(chǔ)[6]。 在光解水制氫研究中，金屬卟啉配合物一般作為光敏劑負(fù)載到無(wú)機(jī)材料中，增強(qiáng)其在可見(jiàn)光下催化分解水制氫的能力[7-8]。金屬卟啉已被成功地應(yīng)用于檢測(cè)多種揮發(fā)性氣體[9-11]，對(duì)多種無(wú)機(jī)和有機(jī)小分子進(jìn)行分子識(shí)別，對(duì)DNA，氨基酸，胺，醌等生物大分子進(jìn)行分子識(shí)別[12-13]，有機(jī)框架材料催化方面[14]和作為敏化染料[15]等。因此，開(kāi)展和加深對(duì)卟啉及其金屬配合物的合成設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)表征和性能研究工作，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

Scheme 1

本文參考文獻(xiàn)[16]方法合成5-[2-(4-溴丁氧基)苯基]-10，15，20-三(對(duì)甲氧基苯基)卟啉配體(1)。1與對(duì)羥基偶氮苯反應(yīng)，合成了新型5-[2-(對(duì)苯偶氮苯氧基)丁氧基苯基]-10，15，20-三(對(duì)甲氧基苯基)卟啉(2); 2經(jīng)配位反應(yīng)合成了其金屬銅,鋅配合物(2a和2b， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis,1H NMR, IR和元素分析表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

Perkin-Elmer Lambda 17 型紫外-可見(jiàn)光譜儀；723型分光光度計(jì)(CHCl3為參比液)； Bruker AC-80型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))； Biorad FTS型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀。

1按文獻(xiàn)[16]方法合成；吡咯使用前需新蒸；中性氧化鋁(100～200目；于200 ℃活化2h)；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 2的合成

在圓底燒瓶中依次加入對(duì)羥基偶氮苯80 mg(2.8×10-4mmol)， 1 200 mg(2.3×10-4mmol)，K2CO3300 mg， NaNH2200 mg和DMF 30 mL，攪拌下于120 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至室溫，倒入100 mL 冰水中，用三氯甲烷萃取,萃取液用無(wú)水MgSO4干燥過(guò)夜，濃縮，真空干燥得粗品。溶于三氯甲烷，經(jīng)中性氧化鋁柱層析(CHCl3為洗脫劑，收集第一色帶)純化得紫色粉末2 0.15 g, 產(chǎn)率63.5%；1H NMRδ: -2.74(s, 2H, pyrrole NH), 1.18～1.85(s, 8H, OCH2), 3.11～3.82(m, 9H, OCH3), 7.10～7.86(m, 16H, ArH), 8.04～ 8.88(m, 8H, pyrroleβH); UV-Visλmax: 421(Soret band), 518, 554, 592, 650(Q band)nm； IRν: 3 312, 2 962 (N—H),2 924, 2 853(—CH2, —CH3), 1 706 (—N=N—), 1 602, 1 487, 1 468, 1 432 (C=C, C=N),1 347(C—N), 1 245 (Ar—O—C), 1 098(C—C) cm-1； Anal.calcd for C63H52N6O5: C 77.76, H 5.39, N 8.64; found C 75.28, H 5.78, N 8.79。

(2) 2a的合成

在三口瓶中加入乙酸銅37.0 mg (1.85×10-4mmo1)和DMF 25.00 mL，攪拌使其溶解，加入2 90.0 mg (9.25×10-5mmo1)，于120 ℃反應(yīng)1.5 h。冷卻至室溫，倒入150 mL冰水中, 靜置過(guò)夜。抽濾，濾餅用水洗滌，真空干燥得粗品。溶于三氯甲烷，經(jīng)中性氧化鋁柱層析(CHCl3為洗脫劑，收集第一色帶)純化，蒸除溶劑，真空干燥得深紫色粉末金屬銅配合物 2a 81.5 mg，產(chǎn)率86%；1H NMRδ: 1.12～2.01(m, 8H, CH2), 3.86～4.00(m, 9H, OCH3), 7.02～7.27,(m, 25H, ArH), 7.53～7.88(m, 8H, pyrroleβ-H; UV-Visλmax: 420(Soret band), 541, 682(Q band)nm; IRν: 2 920, 2 850(—CH2, —CH3), 1 718 (N=N), 1 600, 1 503, 1 462, 1 377, 1 393 (C=C, C=N), 1 355(C—N), 1 246 (Ar—O—C), 1 078(C—C), 998(Cu—N)cm-1; Anal.calcd for C63H50N6O5Cu: C 73.13, H 4.87, N 8.12; found C 72.85, H 5.12, N 7.98。

用類似方法合成深紫色粉末2b。

2b:產(chǎn)率76.4%;1H NMRδ: 1.12～1.72 (m, 8H, CH2), 3.82～4.11(m, 9H, OCH3), 7.00 ～7.50(m, 25H, ArH), 7.85～ 8.98(m, 8H, pyrroleβ-H); UV-Visλmax: 423(Soret band), 564, 607(Q band) nm； IRν: 2 922, 2 852 (—CH2, —CH3), 1 718cm (N=N), 1 601, 1 506, 1 461, 1 378, 1 396(C=C, C=N), 1 358 (C—N), 1 245(Ar—O—C), 1 112 (C—C), 996 (Zn—N) cm-1; Anal.calcd for C63H50N6O5Zn: C 73.00, H 4.86, N 8.11; found C 72.95, H 5.06, N 7.76。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

由1H NMR數(shù)據(jù)可見(jiàn)，δ-2.74處出現(xiàn)卟啉環(huán)中心的N—H化學(xué)位移峰，卟啉配體與金屬離子Cu2+和Zn2+生成配合物后，在1H NMR譜圖中δ-2.74峰消失。 證明金屬離子取代卟啉孔穴中的H原子與N原子配合。

UV-Vis分析結(jié)果表明：2a和2b具有3個(gè)吸收譜帶，即1個(gè)soret帶，和2個(gè)Q帶，是卟啉環(huán)共軛體系的π-π*躍遷所產(chǎn)生的。 銅卟啉和鋅卟啉的soret帶依次出現(xiàn)在420和423 nm， Q帶分別位于541， 682和564， 607 nm；卟啉配體的soret帶位于421 nm， Q帶分別位于518， 554， 592和650 nm。 各金屬卟啉與卟啉配體相比，soret帶發(fā)生微小移動(dòng)而Q帶減少，是因?yàn)楫?dāng)卟啉大環(huán)中心被金屬離子配合時(shí)，卟啉大環(huán)上的4個(gè)N均與中心金屬離子配位，使對(duì)稱性發(fā)生變化且能級(jí)靠近，分子軌道的分裂程度減少，簡(jiǎn)并度增加，使得吸收峰數(shù)目減少。 這就是自由卟啉配體和金屬卟啉配合物的電子光譜特征， 測(cè)得的數(shù)據(jù)是符合卟啉配體與金屬離子結(jié)合生成相應(yīng)金屬卟啉配合物。

IR分析結(jié)果表明：3 312 cm-1和962 cm-1處出現(xiàn)卟啉環(huán)中吡咯N—H的伸縮和彎曲振動(dòng)引起的特征峰；生成金屬配合物后光譜圖中3 312 cm-1和962 cm-1處的峰已消失而銅卟啉和金屬鋅卟啉配合物分別998和996 cm-1處出現(xiàn)了新的尖銳而很強(qiáng)的吸收峰，這是卟啉環(huán)中心氫被金屬離子Cu2+和Zn2+取代后，增強(qiáng)了環(huán)的變形振動(dòng)而產(chǎn)生的金屬卟啉的Cu—N和Zn—N等金屬—氮鍵的吸收峰，進(jìn)一步證明金屬離子與卟啉核中的N配合生成相應(yīng)的金屬卟啉配合物。

2, 2a和2b的元素分析測(cè)定結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果基本吻合。光譜數(shù)據(jù)和元素分析測(cè)試結(jié)果表明三種目標(biāo)新配合物已形成。

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Synthesis of 5-[2-(Para-phenylazo phenyloxy)butoxy]phenyl-10,15,20-tri[(para-metoxyphenyl)] porphyrin and Its Metal Complexes

Tursunjan AYDAN,Erkin TURSUN*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

5-[2-(4-Para-phenylazophenyloxy) butoxy] phenyl-10,15,20- tri[(para-metoxyphenyl)] porphyrin were synthesized by substitution reaction of 5-[(2-bromobutoxy)] phenyl-10,15,20-tri [(para-metoxy phenyl)] porphyrin withpara-hydroxyazobenzene. The copper(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) ion complexes were synthesized via complexing reaction; The structures were characterized by UV-Vis,1H NMR, IR and elemental analysis.

porphyrin; copper (Ⅱ) complex; zinc (Ⅱ) complex; synthesis

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.16043

2016-02-19

新疆大學(xué)博士啟動(dòng)基金(209-61367)

吐?tīng)栠d江·艾依旦(1972-)，男，維吾爾族,博士，主要從事無(wú)機(jī)和分析化學(xué)的研究。E-mail: tursun07@yahoo.co.jp

通信聯(lián)系人：艾爾肯·吐?tīng)栠d，副教授, E-mail: tursun07@yahoo.co.jp

O626.13; O621.3

A