兩種Zn(Ⅱ)配合物電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究

汪　欣,李永紅

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,環(huán)境與分析科學(xué)研究所,河南 開封 475004)

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兩種Zn(Ⅱ)配合物電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究

汪欣,李永紅*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,環(huán)境與分析科學(xué)研究所,河南 開封 475004)

為了探究Zn(Ⅱ)配合物Zn(ATSM) (A)和Zn(BTSC)(DMSO) (B)的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)，采用M06方法優(yōu)化了它們的基態(tài)幾何構(gòu)型，并利用計算得到的電子結(jié)構(gòu)信息繪制了配合物在吸收過程中的電子云分布圖.理論模擬出的吸收光譜數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果吻合較好.而且，在理論上檢測到了實驗上沒有報道到的吸收峰.

密度泛函理論; 吸收光譜; Zn(Ⅱ)配合物

氧氣對于所有的生物組織來說都是必不可少的.它幾乎可以影響所有細胞的生長周期，甚至包括固體腫瘤細胞[1].許多常見疾病的一個共同特點是生物組織的氧化作用減弱，這種現(xiàn)象也稱為缺氧[2-4].研究表明，缺氧會降低放射的效果，從而將大大提高癌癥病人的死亡率[5].及早識別出細胞組織缺氧的位置和缺氧的程度對于臨床上有效控制這類疾病是至關(guān)重要的[3].因此，大量的研究都致力于設(shè)計新型的顯像劑從而能高效、可靠地應(yīng)用于相關(guān)疾病治療中去[6-7].金屬配合物常被用于活細胞成像.其中銅配合物，例如Cuprum biacetylbis(4-methyl-3-thiosemicarbazone) [Cu(ATSM)]及其衍生物多年來一直是人們研究的對象[8].然而，通過簡單的熒光顯微鏡很難觀察到銅配合物的細胞毒性和它們的亞細胞行為.近年來，相應(yīng)的金屬鋅配合物也被作為一種性能較好的顯像劑應(yīng)用于活細胞顯像中.

COWLEY等[9]合成了一種Zn(Ⅱ)配合物Zinc biacetylbis(4-methyl-3-thiosemicarbazone) [Zn(ATSM)](A).MARTIN等采用間略微分重疊方法(ZINDO)和含時密度泛函理論(TD-DFT)計算了它的結(jié)構(gòu)和紫外-可見光譜信息[10]. 根據(jù)配合物A的制備過程，DAYAL等[11]合成了另外一種Zn(Ⅱ)配合物Zinc benzilbis(4-pyrrolidinyl-3-thiosemicarbazone) [Zn(BTSC)(DMSO)](B).本文采用密度泛函理論(DFT)分別優(yōu)化了配合物A和B的基態(tài)幾何構(gòu)型.接著，利用含時密度泛函理論模擬了它們的吸收光譜性質(zhì).我們的研究目標是通過分析這兩種配合物的詳細電子結(jié)構(gòu)和軌道躍遷情況來闡明它們的吸收光譜性質(zhì).其中，配合物B的電子躍遷信息在理論上從未被報道過.我們希望該項工作可以幫助人們更好地理解縮氨基硫脲類金屬配合物的光學(xué)性能.

1　計算方法

采用M06[12]方法優(yōu)化配合物A和B的基態(tài)幾何構(gòu)型.非金屬原子(H、C、N、O和S)采用6-31+G(d)基組[13]，Zn原子采用LANL2DZ贗勢基組[14].在相同水平下計算了駐點的振動頻率.沒有虛頻存在意味著每種構(gòu)型均為勢能面上的最小點.在基態(tài)優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，采用TD-M06方法[15]并結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)[16-17]計算了目標配合物在二甲亞砜溶劑中的電子結(jié)構(gòu)和紫外吸收光譜.所有的計算都采用Gaussian09[18]軟件包完成的.

2　結(jié)果和討論

2.1幾何構(gòu)型

在M06/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下優(yōu)化了配合物A和B的幾何結(jié)構(gòu).圖1和2分別為配合物A和B的球棍模型和結(jié)構(gòu)簡圖.表1列出了優(yōu)化得到的鍵長、鍵角參數(shù)及相關(guān)的實驗數(shù)據(jù).計算結(jié)果表明，理論值和實驗值之間的最大誤差為0.008 nm，這說明了采用M06方法優(yōu)化配合物A和B的基態(tài)構(gòu)型具有一定的可靠性.

DAYAL等[11]通過紫外、紅外、質(zhì)譜、核磁共振氫譜及碳譜等手段對配合物A進行表征，發(fā)現(xiàn)配合物A中的鋅原子與配體ATSMH2(biacetylbis(4-methyl-3-thiosemicarbazone))中-HC=N-基團的氮原子及-C=S基團中的硫原子進行配位形成了一個四配位的結(jié)構(gòu).配合物B中，配體BTSCH2(benzilbis(4-pyrrolidinyl-3-thiosemicarbazone))提供4個配位原子，即-HC=N-基團中的2個氮原子和-C=S基團中的2個硫原子與鋅原子進行配位.第5個配位原子來自于溶劑二甲亞砜(DMSO)中-S=O基團的氧原子.這些配位原子圍繞著中心金屬鋅原子形成了一個扭曲的四方錐結(jié)構(gòu).

圖1　配合物A和B的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1　Optimized geometric structures of complexes A and B

圖2　配合物A和B的結(jié)構(gòu)簡圖Fig.2　Schematic structures for complexes A and B

ABBondLengths/nmZn-S(1)0.2371Zn-S(1)0.2409(0.2346)aZn-S(2)0.2371Zn-S(2)0.2399(0.2341)Zn-N(3)0.2152Zn-N(3)0.2185(0.2129)Zn-N(2)0.2152Zn-N(2)0.2205(0.2124)C(1)-S(1)0.1755Zn-O0.2148(0.2086)C(4)-S(2)0.1755C(1)-S(1)0.1753(0.1751)C(1)-N(1)0.1331C(1)-N(1)0.1335(0.1331)N(2)-C(2)0.1297C(2)-S(2)0.1748(0.1744)C(2)-N(4)0.1342(0.1329)BondAngles/(°)N(2)-Zn-S(1)81.83N(2)-Zn-S(1)80.02S(1)-Zn-S(2)121.77S(1)-Zn-S(2)119.73S(2)-Zn-N(3)81.82S(2)-Zn-N(3)80.72N(3)-Zn-N(2)74.84N(3)-Zn-N(2)73.58N(2)-Zn-S(2)156.20S(1)-Zn-O104.00S(1)-Zn-N(3)156.22O-Zn-S(2)100.33N(2)-C(2)-C(3)115.91N(2)-Zn-O93.18N(3)-Zn-S(1)148.57

a括號中的數(shù)據(jù)為實驗值[11].

2.2前線分子軌道

基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的變化對配合物的光化學(xué)性質(zhì)有著重要的影響.因此，為了探究配合物A和B的激發(fā)態(tài)電子躍遷實質(zhì)，我們分析了它們的最高占據(jù)軌道HOMO(H)和最低空軌道LUMO(L)的電子云分布情況.圖3繪出了這兩種配合物在吸收光譜中涉及到的部分前線分子軌道的能級和輪廓圖.

根據(jù)配合物A和B的對稱性，它們的結(jié)構(gòu)可通過圖2中的虛線分為a、b、c、d四部分.配合物A的HOMO能級為-5.61 eV，其電子云主要分布在c和b部分中氮原子的p軌道上.另外2個H-2和H-3占據(jù)軌道的電子云分別分布在a、b、c、d基團上和a、d基團上.配合物A的LUMO和L+9軌道上的電子云分布較為均勻，a、b、c、d基團對其都有一定的貢獻.配合物B的占據(jù)軌道電子云分布特點與配合物A大致相同.然而，它的三個空軌道的電子云主要分布在b和c部分中苯基的π*軌道上.另外，與配合物A的HOMO和LUMO能級相比，配合物B的HOMO能級升高，LUMO能級降低.因此，配合物B的HOMO和LUMO之間的能級差減小，從而導(dǎo)致其最大吸收波長發(fā)生了紅移.

圖3　配合物A和B的前線分子軌道組成能量以及H-L能級差Fig.3　Presentation of energy levels, energy gaps, and compositions of frontier molecular orbitals for complexes A and B

2.3吸收光譜

以優(yōu)化的基態(tài)構(gòu)型為基礎(chǔ)，在TD-M06/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下結(jié)合PCM模型計算了配合物A和B在二甲亞砜溶劑中的電子吸收光譜.表2中列出了配合物的垂直激發(fā)能(E)、吸收波長(λ)、振子強度(f)、主要電子組態(tài)、躍遷性質(zhì)及相應(yīng)的實驗值.為了得到更直觀的結(jié)果，圖4模擬了配合物A和B的高斯型吸收曲線.

與配合物A相比，配合物B的最大吸收波長(482 nm)發(fā)生了紅移.由于兩者的S0→S1躍遷主要是由HOMO到LUMO的電子躍遷產(chǎn)生的，因此，該現(xiàn)象與它們的HOMO-LUMO能級差變化順序是一致的.配合物A和B的最大吸收峰分別來自于Nb/Nc→Zn/Nb/Nc/Cb/Cc和Nb/Nc→Nb/Nc/Cb/Cc/Ph-c的躍遷，其中配合物A的H-L躍遷具有配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)/配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)的特征，配合物B的H-L躍遷具有配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的特征(ILCT). 除此之外，配合物A和B在299 nm和344 nm處有一個較弱的吸收峰.配合物A在299 nm處的吸收峰主要來自于H-3→L的躍遷，配合物B在334 nm處的吸收峰主要是由H→L+1和H-6→L的躍遷產(chǎn)生的.由于配合物A的H-3軌道電子云主要分布在Sa/Na/Sd/Nd的p軌道上，而LUMO軌道上Nb/Cb/Nc/Cc的貢獻較大，所以配合物A在299 nm處的躍遷為p→p躍遷，具有ILCT的轉(zhuǎn)移特征.配合物B的H→L+1躍遷可歸屬為p→π*躍遷，而H-6→L的躍遷為(p, π)→(p, π*)的躍遷.配合物A在311 nm處還存在著一個振子強度較大的吸收峰(f=0.151 2).由此，我們推測實驗上報道的配合物A在313 nm處的吸收峰可能是由299 nm和311 nm處的2個峰疊加形成的.同理，實驗上配合物B在333 nm處的吸收可能是由359 nm和334 nm處的峰疊加產(chǎn)生的.另外，理論計算得到了兩種配合物在實驗上沒有測得的吸收峰.例如，配合物B在277 nm處的吸收峰主要是由H→L+8的躍遷產(chǎn)生的.通過分析電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)配合物B的L+8軌道電子云主要分布在鋅原子和Ca/Cd/Sd/Se/Ce/pyr-a/pyr-d的p軌道上及Ph-b/Ph-c的π*軌道上，而HOMO軌道上Nb/Nc的貢獻較大.上述分析說明了配合物B的吸收峰是由ILCT、LLCT(配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移)和LMCT共同作用的結(jié)果.

表2　在TD-M06方法下計算得到的配合物A和B在二甲亞砜溶劑中的吸收光譜數(shù)據(jù)及相應(yīng)的實驗值

圖4　在TD-M06 (PCM)水平下，配合物A 和B在二甲基亞砜溶劑中的吸收光譜曲線Fig.4　Simulated absorption spectra in DMSO medium for complexes A and B at the TD-M06 (PCM) level

3　結(jié)論

采用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)，結(jié)合M06方法和6-31+G(d)-LANL2DZ基組研究了兩種鋅配合物A和B的幾何構(gòu)型和電子吸收光譜.計算結(jié)果表明，配合物B具有較小的HOMO-LUMO能級差，使其最大吸收波長相對于配合物A發(fā)生了紅移.另外，采用含時密度泛函理論計算得到的電子吸收光譜與實驗值吻合較好，驗證了理論計算的可靠性，并得到了實驗上沒有測得的吸收峰.

[1] BLOUW B, SONG H, TIHAN T, et al. The hypoxic response of tumors is dependent on their microenvironment [J]. Cancer Cell, 2003, 4(2): 133-136.

[2] BROWN J M. The hypoxic cell: a target for selective cancer therapy-eighteenth Bruce F. Cain memorial award lecture [J]. Cancer Res, 1999, 59(23): 5863-5870.

[3] BROWN J M, WILSON W R. Exploiting tumour hypoxia in cancer treatment [J]. Nat Rev Cancer, 2004, 4(6): 437-447.

[4] TATUM J L, KELLOFF G J, GILLIES R J, et al. Hypoxia: importance in tumor biology, noninvasive measurement by imaging, and value of its measurement in the management of cancer therapy [J]. Int J Radiat Biol, 2006, 82(10): 699-757.

[5] ISA A Y, WARD T H, WEST C M, et al. Hypoxia in head and neck cancer [J]. Brit J Radiol, 2006, 79(946): 791-798.

[6] CARROLL L, BEJOT R, HUETING R, et al. Orthogonal18F and64Cu labelling of functionalised bis(thiosemicarbazonato) complexes [J]. Chem Commun, 2010, 46(23): 4052-4054.

[7] FERREIRA M F, MARTINS A F, MARTINS J A, et al. Gd(DO3A-N-alpha-aminopropionate): a versatile and easily available synthon with optimized water exchange for the synthesis of high relaxivity, targeted MRI contrast agents [J]. Chem Commun, 2009(42): 6475-6477.

[8] HOLLAND J P, FISHER V, HICKIN J A, et al. Pyrene-functionalised copper complexes as potential dual-modality imaging agents [J]. Eur J Inorg Chem, 2010, 2010(1): 48-58.

[9] COWLEY A R, DAVIS J, DILWORTH J R, et al. Fluorescence studies of the intra-cellular distribution of zinc bis(thiosemicarbazone) complexes in human cancer cells [J]. Chem Commun, 2005(7): 845-847.

[10] CHRISTLIEB M, HOLLAND J P, DILWORTH J R. Investigation of the UV-vis absorption of bis(N-methylthiosemicarbazonato) zinc Zn [ATSM] [J]. Inorg Chim Acta, 2010, 363(6): 1133-1139.

[11] DAYAL D, PALANIMUTHU D, SHINDE S V, et al. A novel zinc bis (thiosemicarbazone) complex for live cell imaging [J]. J Biol Inorg Chem, 2011, 16(4): 621-632.

[12] ZHAO Y, TRUHLAR D G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals [J]. Theor Chem Acc, 2008, 120(1/3): 215-241.

[13] HEHRE W J, DITCHFIELD R, POPLE J A. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules [J]. J Chem Phys, 1972, 56(5): 2257-2261.

[14] WADT W R, HAY P J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi [J]. J Chem Phys, 1985, 82(1): 284-298.

[15] BAUERNSCHMITT R, AHLRICHS R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory [J]. Chem Phys Lett, 1996, 256(4): 454-464.

[17] TOMASI J, PERSICO M. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent [J]. Chem Rev, 1994, 94(7): 2027-2094.

[18] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 09 [CP]. Revision A. 02, Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2009.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Theoretical investigation of the electronic structure and spectral properties of two zinc (Ⅱ) complexes

WANG Xin, LI Yonghong*

(InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

To elucidate the electronic structure information and spectral properties, the ground-state structures of Zn(Ⅱ) complexes Zn(ATSM) (A) and Zn(BTSC)(DMSO) (B) were optimized by M06 method. The calculated electronic structure was used to generate a qualitative picture of the changes in electron distribution, which occurs during the absorption process. The theoretical absorptions agree well with the experimental results. Moreover, some distinguishable absorption peaks that were not reported in experiment are detected in theory.

DFT; absorption spectrum; Zn(Ⅱ) complexes

1008-1011(2016)04-0445-05

2016-05-17.

河南省教育廳自然科學(xué)研究項目(14A150034).

汪欣(1992-), 男, 碩士生, 研究方向為量子化學(xué)計算.*通訊聯(lián)系人，E-mail: liyonghong@henu.edu.cn.

O641.3

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