環(huán)氧防水涂料固化劑酮亞胺合成方法及性能

王　帥,劉一鳴,劉秉濤*

(1.華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450011;　2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

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環(huán)氧防水涂料固化劑酮亞胺合成方法及性能

王帥1,劉一鳴2,劉秉濤1*

(1.華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450011;2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004)

環(huán)氧樹(shù)脂防水涂料的性能與固化劑有著很大的關(guān)系. 本文作者合成出一種酮亞胺固化劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了影響其產(chǎn)率的因素，并與其他三種常用的固化劑在性能上進(jìn)行了比較. 結(jié)果表明，酮亞胺的固化效果優(yōu)良，當(dāng)甲基異丁基酮(MIBK)與間苯二甲胺(MXDA)單體投料比為3∶1時(shí)，產(chǎn)率較高，最佳的合成反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h.

甲基異丁基酮；間苯二甲胺；固化劑；酮亞胺

目前通用的防水涂料有環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯兩大類，環(huán)氧樹(shù)脂分子中含有羥基、醚鍵以及活潑的環(huán)氧極性基團(tuán)，能與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、絕緣性能和粘結(jié)性能，廣泛應(yīng)用于建筑、水利、公路等工程領(lǐng)域，是目前發(fā)展較快的一種防水涂料. 在防水涂料的制備中固化劑起著十分重要的作用，環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的種類比較多，通?？煞譃槎喟奉?、聚酰胺、酸酐類等[1]，其中多元胺是最常用的固化劑，占固化劑總量的七成以上. 多胺類固化劑主要包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香胺類、叔胺及改性胺類固化劑. 盡管這些固化劑有著良好的固化性能，但由于胺類固化物具有一定毒性、耐候性差、韌性不高等缺點(diǎn)[2]，所以通常要對(duì)胺類固化劑進(jìn)行改性以提高其綜合性能. 改性途徑通常是采用化學(xué)或物理方法，如由多元胺與環(huán)氧化合物發(fā)生加成反應(yīng)，改善其固化速度及潤(rùn)濕性，使得其固化產(chǎn)物具有低毒、高效及良好的韌性等特點(diǎn)[3-4]. 常用的多元胺有二乙烯三胺、乙二胺、間苯二胺和二氨基二苯基砜等[5]，環(huán)氧化物有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷及縮水甘油醚等[6-7]，也有用有機(jī)酮類與多胺進(jìn)行加成反應(yīng)的，周芳禮[8]曾用甲基異丁基酮與二苯甲胺反應(yīng)制得二苯甲胺酮亞胺，但描述簡(jiǎn)單. 本論文中我們以甲基異丁基酮(MIBK)與間苯二甲胺(MXDA)為原料，制備出一種酮亞胺固化劑，這種固化劑穩(wěn)定環(huán)保，在潮濕的環(huán)境中，通過(guò)濕氣和水分的作用，酮亞胺分解成胺和酮，因此在常溫或低溫潮濕環(huán)境下也可使環(huán)氧樹(shù)脂固化，能滿足濕基面上防水的施工要求.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

E-44環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，鎮(zhèn)江丹寶樹(shù)脂有限公司；間苯二甲胺，優(yōu)級(jí)純，上海嶅稞實(shí)業(yè)有限公司；甲基異丁基酮，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；T-31固化劑，南京爾邦化工有限公司；KH-506固化劑，國(guó)都化工有限公司.

砂漿混凝土基板：以普通硅酸鹽水泥、砂、水配成砂漿. 灌入金屬模具中，搗實(shí)抹平，24 h后脫模，將砂漿塊在水中養(yǎng)護(hù)7 d，風(fēng)干備用.

JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌機(jī)、R201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和SHZ-D(III)循環(huán)水真空泵為河南予華儀器有限公司，數(shù)顯加熱套(天津市泰斯特儀器有限公司)，R201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(河南予華儀器有限公司)，Nicolet380 FT-IR紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)，HCTC-10涂層附著力測(cè)試儀(北京海創(chuàng)高科科技有限公司).

1.2酮亞胺固化劑的合成

向100 mL三口燒瓶中按一定投料比加入甲基異丁基酮(MIBK)和間苯二甲胺(MXDA)，將三口燒瓶放入帶夾套的磁力攪拌器，連接好攪拌器、分水器和冷凝管，并向分水器中加滿MIBK，開(kāi)啟攪拌器進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)在一定溫度、一定時(shí)間下進(jìn)行. 在反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)溫度升至100 ℃左右時(shí)，開(kāi)始有餾出物出現(xiàn)并進(jìn)入分水器中，很快在分水器中就出現(xiàn)了小水珠，這些餾出物是反應(yīng)產(chǎn)生的水與甲基異丁基酮形成的共沸物. 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分水器中的水越來(lái)越多，燒瓶中反應(yīng)物的顏色逐漸由無(wú)色變?yōu)辄S綠色，直至淡黃色，當(dāng)分水器中積累的水量接近理論值時(shí)反應(yīng)結(jié)束，制備得到酮亞胺粗品.

1.3酮亞胺的提純

由于反應(yīng)中加入的甲基異丁基酮是過(guò)量的，產(chǎn)物中就含有一部分沒(méi)有參與反應(yīng)的甲基異丁基酮等物質(zhì)，需要對(duì)酮亞胺粗品進(jìn)行提純，以得到較高純度的酮亞胺. 本實(shí)驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾提純. 將酮亞胺粗品冷卻至室溫后倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的蒸餾燒瓶中，打開(kāi)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和真空泵，在溫度為90 ℃，真空度為0.09 MPa時(shí)進(jìn)行減壓蒸餾，產(chǎn)物中多余的酮等物質(zhì)逐漸被蒸餾出來(lái)，最終至無(wú)餾出物蒸出，繼續(xù)保持20 min后停止旋蒸，得到最終產(chǎn)物酮亞胺.

2　結(jié)果與討論

2.1單體投料比對(duì)產(chǎn)率的影響

在固化劑的制備反應(yīng)中，反應(yīng)原料主要是甲基異丁基酮(MIBK)和間苯二甲胺(MXDA)，二者在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)生成酮亞胺，理論上反應(yīng)完全進(jìn)行時(shí)，滿足MIBK∶MXDA = 2∶1. 同時(shí)，在制備酮亞胺固化劑的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有一部分水生成，由于此合成反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，為了保證反應(yīng)的正向進(jìn)行，就需要將生成的水分及時(shí)從反應(yīng)體系中分離出來(lái). 通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行分析，甲基異丁基酮的沸點(diǎn)與水的沸點(diǎn)比較接近，因此可以采取共沸分水的方法來(lái)去除反應(yīng)中生成的水分，以提高酮亞胺的產(chǎn)率. 即當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定的程度時(shí)，甲基異丁基酮與水的共沸物從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，經(jīng)過(guò)冷凝管的冷凝后回流到分水器當(dāng)中，冷凝水由于密度較大不斷地下沉到分水器的下層，而甲基異丁基酮?jiǎng)t滯留在分水器的上層，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分水器中的甲基異丁基酮不斷地回流到體系中去. 經(jīng)過(guò)持續(xù)的循環(huán)回流，生成的水不斷地從體系中被分離出來(lái)，反應(yīng)不斷地向正方向進(jìn)行. 根據(jù)反應(yīng)方程式，酮亞胺的產(chǎn)率可以通過(guò)生成的水量來(lái)計(jì)算，表1是控制反應(yīng)溫度為130 ℃、時(shí)間3.5 h 條件下MIBK與MXDA的投料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響.

當(dāng)MIBK與MXDA物質(zhì)的量之比為2∶1時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率是比較低，由于在理論投料比時(shí)反應(yīng)體系中還要有一部分甲基異丁基酮與水一起共沸蒸餾出來(lái)，導(dǎo)致甲基異丁基酮的量減少，整個(gè)反應(yīng)回流過(guò)程變慢，降低了反應(yīng)的速率，影響反應(yīng)向正方向的進(jìn)行，產(chǎn)率也隨之降低. 隨著MIBK與MXDA投料比的增加，反應(yīng)產(chǎn)率也逐漸增加，當(dāng)其投料比為3∶1時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到了最大. 當(dāng)MIBK與MXDA的投料比增加到3.5∶1至4∶1時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率出現(xiàn)了降低又趨于平緩的現(xiàn)象. 主要是由于隨著甲基異丁基酮含量的增加，過(guò)量的酮不斷地回流冷凝，吸收了體系中較多的熱量，導(dǎo)致了反應(yīng)體系溫度升高緩慢，影響了體系的反應(yīng)速率，降低了反應(yīng)產(chǎn)率.

表1　MIBK與MXDA的投料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，酮亞胺的合成反應(yīng)是一個(gè)吸熱的反應(yīng)過(guò)程， 在一定的溫度范圍內(nèi)，升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，提高反應(yīng)的產(chǎn)率. 同時(shí)此反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)的速度越來(lái)越慢. 在反應(yīng)時(shí)間為3 h，MIBK與MXDA的投料比為3∶1的條件下，考察不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)率，其結(jié)果如表2.

表2　反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為115 ℃時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率僅為63.89%，反應(yīng)溫度升高到130 ℃時(shí)，產(chǎn)率增加到91.67%，說(shuō)明溫度對(duì)產(chǎn)率有著很大的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向移動(dòng)，反應(yīng)的產(chǎn)率也逐漸提高. 當(dāng)溫度升高到135 ℃時(shí)，產(chǎn)率出現(xiàn)了稍微下降的情況，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的顏色明顯變深，這可能是由于合成溫度過(guò)高導(dǎo)致體系副反應(yīng)的發(fā)生. 所以，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得到本實(shí)驗(yàn)中酮亞胺合成反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為130 ℃.

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3.5h后，反應(yīng)曲線趨于平穩(wěn)，反應(yīng)產(chǎn)率也基本保持不變，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)已經(jīng)基本達(dá)到了平衡狀態(tài).

表3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.4酮亞胺的紅外光譜

圖1為合成的酮亞胺的紅外光譜圖. 從圖中可以看出，在3 426.63和3 364.93 cm-1處分別有兩個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，這是伯胺的N-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的雙峰，因?yàn)檫@兩個(gè)峰的強(qiáng)度較弱，可以認(rèn)為經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后的產(chǎn)物中僅含有微量未反應(yīng)的胺，說(shuō)明反應(yīng)比較完全；在2 956.42和2 889.73cm-1處有兩個(gè)強(qiáng)度較強(qiáng)的吸收峰，這是甲基或亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的雙峰；在1 656.43 cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這是C=N伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，說(shuō)明合成了目標(biāo)產(chǎn)物；在780.38和701.03 cm-1處有兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，這是苯環(huán)間位二取代的面外變形振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰.

圖1　酮亞胺的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrogram of ketimine

3　固化劑種類對(duì)涂膜干燥時(shí)間的影響

稱取適量的環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、填料及各種助劑按適當(dāng)?shù)谋壤尤氲椒磻?yīng)容器中去，然后電動(dòng)攪拌10 min后向其中加入適量的固化劑，增大攪拌速度，5 min后停止攪拌，制備出分布均勻的環(huán)氧防水涂料乳液. 將制備好的防水涂料用刮板、毛刷均勻地涂抹在清潔后的砂漿混凝土基板上，涂布面積約200 mm × 200 mm. 形成一層薄薄的涂膜，間隔10 min后再均勻地刷涂一遍，要確保涂層厚度分布均勻，這樣連續(xù)涂刷幾遍，涂膜厚度達(dá)到(2±0.2) mm左右，然后將涂膜基板放入相應(yīng)的恒溫恒濕箱進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，對(duì)涂膜的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間、拉伸強(qiáng)度等性能進(jìn)行檢測(cè).

選用幾種常用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑進(jìn)行了對(duì)比[9]，試驗(yàn)條件為環(huán)氧樹(shù)脂∶固化劑=3∶1，室溫，濕度45%，考察固化劑種類和對(duì)涂膜干燥時(shí)間的影響，其結(jié)果見(jiàn)表4. 由表4可知，由幾種固化劑制備的涂膜的表干時(shí)間之間的差別不是很大，說(shuō)明這幾種涂膜對(duì)環(huán)境中水分的吸收效果基本相同，而對(duì)于涂膜的實(shí)干時(shí)間，KH-506與酮亞胺涂膜體系的實(shí)干時(shí)間要短一點(diǎn)，說(shuō)明酮亞胺固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化反應(yīng)速度比較快，固化效果較好.

表4　固化劑種類對(duì)涂膜干燥時(shí)間和拉拔強(qiáng)度的影響

4　結(jié)論

(1)甲基異丁基酮(MIBK)與間苯二甲胺(MXDA)單體投料比為3∶1，合成反應(yīng)溫度為130 ℃，時(shí)間為3.5 h時(shí)，得到的酮亞胺的產(chǎn)率最大；

(2)酮亞胺粗品需要通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行提純；

(3)以自制的酮亞胺作為環(huán)氧樹(shù)脂涂料的固化劑，涂膜的干燥速度較快，干燥時(shí)間短，涂料的拉伸強(qiáng)度也達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).

[1] 譚家頂, 程玨, 郭晶, 等. 幾種胺類固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化行為及固化物性能的影響[J]. 化工學(xué)報(bào), 2011, 62(6): 1724-1729.

[2] 夏蘭君, 李福志, 張欒, 等. 環(huán)氧固化劑硫脲改性四乙烯五胺的合成及性能研究[J]. 粘結(jié), 2014, 2： 48-51.

[3] STAPFER C H. Curing of unsaturated polyesters with cobalt complex [J]. Polym Eng Sci, 1997, 11(3): 233-240.

[4] MAHESH K P O, ALAGAR M. Preparation and characterization of chain-extended bismaleimide modified polyurethane-epoxy matrices [J]. J Appl Polym Sci, 2003, 87(10): 1562-1568.

[5] 許洪胤, 李莉, 譚慧. 環(huán)氧固化劑硫脲改性二乙烯三胺的制備工藝[J]. 熱固性樹(shù)脂, 2011, 26(6): 24-27.

[6] 張小博, 劉海萍. 室溫固化柔性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備與性能研究[J]. 化工新型材料, 2008, 36(7)： 80-82.

[7] 胡玉明, 吳良義. 固化劑[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003： 89-93.

[8] 周芳禮. 酮亞胺型潛伏性固化劑的合成及性能研究[J]. 惠州學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 32(6): 25-27.

[9] 房曉， 趙如松， 慕朝， 等. 無(wú)溶劑高柔韌性環(huán)氧膠泥的研制[J]. 涂料工業(yè), 2014， 44(8)： 46-53.

[責(zé)任編輯：張普玉]

Synthesis of curing agent ketimine and its properties in epoxy resin waterproof coating

WANG Shuai1, LIU Yiming2, LIU Bingtao1*

(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,NorthChinaUniversityofWaterResourcesandHydroelectricPower,Zhengzhou450011,Henan,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Curing agent has an important role on property of the epoxy resin waterproof coating. A new kind of curing agent ketimine synthesized. The experimental results show different reaction conditions influence the curing agent synthetic reaction conversion rate. When the addition ratio of MIBK∶MXDA was 3∶1, with 130 ℃ reaction temperature, and 3.5 h of reaction time, the reaction conversion rate was the best.

MIBK; MXDA; curing agent; ketimine

1008-1011(2016)04-0487-04

2015-08-05.

河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(122102310080).

王帥(1991-)，男，碩士生，研究方向?yàn)榻ㄖ?*通訊聯(lián)系人，E-mail：liubingtao@ncwu.edu.cn.

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