基于氧化淀粉的新型Pickering苯丙乳液表面施膠劑的合成

張　恒，宋　雪，李素香，孫嘉浩

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；　2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

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基于氧化淀粉的新型Pickering苯丙乳液表面施膠劑的合成

張恒1,2*，宋雪1，李素香1，孫嘉浩1

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

以苯乙烯、丙烯酸丁酯為單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，氧化淀粉作固體粒子乳化劑，采用無(wú)皂乳液聚合的方法來(lái)制備Pickering苯丙聚合物乳液，考察了不同含量的氧化淀粉對(duì)乳液固含量、轉(zhuǎn)化率、卡伯值以及穩(wěn)定性的影響，并對(duì)制備的Pickering苯丙聚合物乳液進(jìn)行了粒徑、紅外光譜表征，當(dāng)氧化淀粉的含量為2%時(shí)，制備的Pickering苯丙聚合物乳液轉(zhuǎn)化率為96%，粒徑為264.4 nm，卡伯值為71.4 g/m2,抗水性和穩(wěn)定性較好.

氧化淀粉；Pickering乳液；苯丙乳液；表面施膠劑

紙張的質(zhì)量不僅取決于造紙過(guò)程的工藝和設(shè)備,同時(shí)更依賴于造紙過(guò)程中添加的各種化學(xué)品. 表面施膠劑是一種很重要的造紙化學(xué)品,紙頁(yè)要獲得較好的印刷適性、形穩(wěn)性和抗水抗油等功能就必須進(jìn)行表面施膠,因此對(duì)表面施膠劑的要求越來(lái)越高[1]. 其中,苯乙烯丙烯酸酯乳液(SAE)不易水解,基本消除了假施膠的現(xiàn)象,也不存在熟化問(wèn)題，而且其成膜性、抗水性較好,因此越來(lái)越受到造紙工作者的重視[2-3].

淀粉是一種天然高分子化合物,一般不直接應(yīng)用于表面施膠劑,需要對(duì)其進(jìn)行改性,例如調(diào)整淀粉鏈段為較短的單元，向淀粉鏈中引入特殊基團(tuán). 表面施膠常用的變性淀粉有:酸改性淀粉、氧化淀粉、酶轉(zhuǎn)化淀粉、陽(yáng)離子淀粉等[4]. 然而，單獨(dú)采用改性淀粉作為表面施膠劑往往無(wú)法滿足成紙抗水性能的要求,因此,在實(shí)際生產(chǎn)中常采用淀粉類表面施膠劑與其他類型表面施膠劑配合使用,以此用較低的生產(chǎn)成本來(lái)達(dá)到良好的施膠效果[5].

Pickering乳液是用固體顆粒取代表面活性劑起穩(wěn)定作用的特殊乳液，與傳統(tǒng)的表面活性劑乳液相比，Pickering乳液既保持了傳統(tǒng)乳液的基本特性，也具有普通表面活性劑穩(wěn)定的乳液不具備的獨(dú)特性質(zhì)：對(duì)環(huán)境和人友好，乳化劑的用量少，乳液穩(wěn)定相強(qiáng)，pH值、離子濃度、溫度和乳液組成等因素對(duì)乳液的影響小等. Pickering乳液中用于穩(wěn)定作用的固體顆粒一般為無(wú)機(jī)固體微粒，如二氧化硅[6-7]，粘土[8]，微凝膠[9]和乳膠[10]等，顆粒大小從納米級(jí)到微米級(jí)不等. 近年來(lái)淀粉等天然高分子顆粒也被用于制備Pickering乳液[11-12]，且因其來(lái)源天然，對(duì)環(huán)境和人體無(wú)害等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛.

以氧化淀粉為固體粒子穩(wěn)定劑，苯乙烯、丙烯酸丁酯為單體制備了新型的Pickering苯丙聚合物乳液，探討了不同含量的氧化淀粉對(duì)Pickering乳液的固含量、轉(zhuǎn)化率、卡伯值和穩(wěn)定性的影響，并對(duì)合成的Pickering苯丙聚合物乳液進(jìn)行了紅外光譜、粒徑的表征，得到了合成Pickering苯丙聚合物乳液的最優(yōu)工藝條件.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

苯乙烯(St)，分析純AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)，分析純AR，天津市博迪化工有限公司；碳酸氫鈉，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純AR，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；表面施膠淀粉(B-2)，青州晨鳴變性淀粉有限公司；蒸餾水自制.

VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀；馬爾文Zetasizer Nano ZS90型納米粒度分析儀.

1.2Pickering聚合物乳液的制備

首先取一定量的氧化淀粉經(jīng)過(guò)微細(xì)化改性，和碳酸氫鈉溶于去離子水中，電磁攪拌30 min，將其充分溶解均勻，制備出Pickering乳液.

在裝有恒壓漏斗、球形冷凝管、攪拌器的四口燒瓶中，加入氧化淀粉和碳酸氫鈉混合溶液，將混合溶液升高到75 ℃，加入少量的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至86 ℃. 通過(guò)恒壓漏斗滴加由St、BA制成的預(yù)液，同時(shí)滴加過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，滴加反應(yīng)4 h，然后保溫1 h,預(yù)留少量引發(fā)劑在保溫時(shí)間加入，冷卻至室溫，過(guò)濾得到Pickering苯丙聚合物乳液.

1.3固含量與轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱量1～2 g樣品置于已稱重的稱量瓶中，在100 ℃下加熱烘干至恒重，計(jì)算烘干后剩余物的重量與試樣重量的比值. 計(jì)算乳液實(shí)際固含量與理論固含量的比值得到轉(zhuǎn)化率.

1.4粒徑的測(cè)定

將微量試樣用蒸餾水稀釋至透明，用Nano-ZS90型納米粒度分析儀測(cè)定試樣的粒徑和分散系數(shù).

1.5紅外光譜圖的測(cè)定

用VECTOR22 型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定Pickering乳液的紅外光譜圖.

1.6乳液稀釋穩(wěn)定性和Ca2+穩(wěn)定性

將10 mL乳液加到40 mL去離子水中，輕輕攪拌均勻，密封后靜置48 h，觀察其是否分層或破乳. 配置0.5%的Ca2+溶液，以4∶1的比例與乳液混合，密封靜置48 h后觀察是否有漂油、聚結(jié)、分層的現(xiàn)象.

2　結(jié)果討論與分析

合成聚合物乳液以苯乙烯和丙烯酸丁酯為主要單體，碳酸氫鈉為緩沖劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，其實(shí)驗(yàn)配比如表1所示.

表1　聚合物的反應(yīng)配比

氧化淀粉因其相對(duì)分子質(zhì)量較高、粘度較低，在Pickering乳液的聚合過(guò)程中起著穩(wěn)定和分散的作用[10].

2.1固含量和轉(zhuǎn)化率的變化

按照表1中的固定配比，乳液的設(shè)計(jì)固含量為25%，考察不同用量的氧化淀粉在乳液聚合過(guò)程中對(duì)實(shí)際固含量和轉(zhuǎn)化率的影響.

圖1　不同用量氧化淀粉對(duì)乳液固含量和轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1　Effect of oxidized starch dosage on latex solid content and the conversion rate

圖1中，當(dāng)?shù)矸塾昧康陀?%時(shí)，Pickering乳液的轉(zhuǎn)化率低于96%；淀粉用量為2%時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高為96%；當(dāng)?shù)矸塾昧扛哂?%時(shí)，隨著淀粉用量的增加，乳液的轉(zhuǎn)化率隨之降低.

這是因?yàn)檠趸矸墼谌橐壕酆现衅鹬€(wěn)定、分散和乳化的作用，當(dāng)氧化淀粉的用量較少時(shí)，固體顆粒乳化劑對(duì)Pickering乳液的分散、乳化作用較弱，在成核階段限制了乳膠粒膠束的大量生成，使得核增長(zhǎng)反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行，從而導(dǎo)致單體的轉(zhuǎn)化率較低；隨著氧化淀粉用量的增加，固體顆粒乳化劑的乳化、分散作用增強(qiáng)，大量膠束生成，同時(shí)核增長(zhǎng)過(guò)程加快使得單體的轉(zhuǎn)化率逐步增大. 但氧化淀粉的量繼續(xù)增大時(shí)，Pickering乳液粘度增大，單體的轉(zhuǎn)化率反而下降，這是因?yàn)檫^(guò)多淀粉顆粒形成的空間位阻效應(yīng)阻礙了膠束的生長(zhǎng). 因此氧化淀粉的用量較少時(shí)，氧化淀粉乳化分散作用較弱；而氧化淀粉用量過(guò)多時(shí)，乳液粘度增大，使得轉(zhuǎn)化率降低，所以在當(dāng)氧化淀粉用量為2%時(shí)，Pickering乳液的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大為96%.

2.2氧化淀粉的用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

表2中，Pickering乳液只有在氧化淀粉含量為1%時(shí)，有少量的絮凝，不能形成很穩(wěn)定的乳液. 這是因?yàn)檠趸矸墼赑ickering乳液的聚合過(guò)程中起著穩(wěn)定和分散的作用[10]，當(dāng)氧化淀粉的用量較少時(shí)，穩(wěn)定和分散作用不明顯，單體不能很好的分散開(kāi)，單體分子因內(nèi)聚力而結(jié)合在一起，就會(huì)出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象；而氧化淀粉的用量增加時(shí)，穩(wěn)定和分散的作用增強(qiáng)，單體便會(huì)很好的分散，使得乳液比較穩(wěn)定.

表2　氧化淀粉用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

2.3氧化淀粉的用量對(duì)乳液粒徑的影響

圖2中，隨著氧化淀粉用量的增加，Pickering乳液的粒徑逐漸減小. 這是由于乳液的穩(wěn)定主要是通過(guò)空間位阻的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的. 淀粉顆粒粒徑大約在20 μm左右[13]，淀粉顆粒有著較好的包裹能力，顆粒吸附在界面上形成一個(gè)更為致密的膜，從而使乳液穩(wěn)定.

氧化淀粉濃度較小時(shí),氧化淀粉分子數(shù)量不足以覆蓋所有的乳膠粒界面來(lái)維持穩(wěn)定，粒子易碰撞而凝聚，而使Pickering乳液的粒徑偏大. 隨著氧化淀粉用量的增大，體系中生成大量的乳膠粒子，聚合物能更好的分散，此時(shí)氧化淀粉分子足以覆蓋所有的乳膠粒子表面，使體系變得穩(wěn)定，Pickering乳液粒徑變小[13-14].

2.4氧化淀粉用量對(duì)乳液施膠性能的影響

圖2中，隨著氧化淀粉用量的增加，紙張的Cobb值先下降后上升，即施膠度先上升后下降. 這是由于當(dāng)氧化淀粉用量較小時(shí)，穩(wěn)定和分散的作用較弱，聚合前期Pickering乳液的粒徑較大，不利于聚合物在紙張表面滲透和成膜，紙張的施膠度較低，抗水較差；隨著氧化淀粉用量的增加，穩(wěn)定和分散作用增強(qiáng)，Pickering乳液的粒徑減小，加速了聚合物在紙張表面的滲透，施膠度升高. 但是，隨著氧化淀粉用量的不斷增加，體系中的親水基團(tuán)不斷增多，聚合物親水性增強(qiáng)，紙張的施膠度反而下降.

2.5紅外光譜圖的分析

下圖為w(氧化淀粉)=2%時(shí)的紅外光譜圖：

在優(yōu)化反應(yīng)條件下(w(氧化淀粉)=2%，w((NH4)2S2O8)=1%,w(NaHCO3)=0.5%)制得Pickering苯丙聚合物乳液，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜表征. 圖3即為所制得Pickering乳液的紅外光譜圖，其中2 920.16 cm-1和2 960 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基和甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰，1 730 cm-1處出現(xiàn)酯基C=O吸收峰，1 450 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架的C=C振動(dòng)吸收峰，764 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)單取代基吸收峰,1 605 cm-1處出現(xiàn)烯烴的C=C伸縮振動(dòng)峰. 圖3中只出現(xiàn)了以上官能團(tuán)的峰值，并未出現(xiàn)其他特殊峰，所以不存在淀粉與聚合物形成的特殊化學(xué)鍵，這說(shuō)明合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)中不存在淀粉與苯丙聚合物的化學(xué)鍵連接，淀粉顆粒在乳液中主要起著分散和穩(wěn)定的作用.

圖3　Pickering苯丙聚合物乳液的紅外光譜圖Fig.3　Infrared spectra of styrene acrylic polymer Pickering emulsion

3　結(jié)論

當(dāng)單體苯乙烯和丙烯酸丁酯的配比為1∶1，w(NaHCO3) =0.5%，w(NH4)2S2O8)=1%，w(氧化淀粉)=2%，制得的新型Pickering苯丙聚合物乳液轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，粒徑為264.4 nm，卡伯值為71.4 g/m2，且乳液穩(wěn)定不分層，因此此時(shí)乳液的穩(wěn)定性和抗水性較好. 氧化淀粉在乳液聚合過(guò)程中起的是穩(wěn)定和分散的作用，且淀粉是一種天然的高分子化合物，從而使制備的Pickering乳液表面施膠劑在較低的成本下獲得所需要的較好的施膠效果和成膜性.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Preparation of the styrene acrylic emulsion surface sizing agent through oxidized starch-based Pickering emulsion method

ZHANG Heng1,2*， SONG Xue1， LI Suxiang1， SUN Jiahao1

(1.CollegeofChemicalEngineering，QingdaoUniversityofScience&Technology，Qingdao266042，Shangdong,China；2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640，Guangdong,China)

Pickering emulsion was prepared using styrene and butyl acrylate as monomers, ammonium persulfate as initiator, oxidized starch as solid emulsifier, which adopts the method of soap-free emulsion polymerization.This study discusses the influence on latex solid content and conversion rate by different dosage of oxidized starch. At the same time, infrared spectra and particle size of the Pickering emulsion were obtained. When oxidation starch content was 2%,conversion rate was 96%, the particle size was 264.4 nm, and cobb value was 71.4 g/m2, the stability of Pickering emulsion is optimal.

oxidation starch; Pickering emulsion; styrene acrylic emulsion; surface sizing agent

1008-1011(2016)04-0491-04

2016-01-17.

青島市科技發(fā)展計(jì)劃[12-1-4-3-(28)-jch]，制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(201474).

張恒(1973-)，男，副教授，研究方向?yàn)榫?xì)化工、輕化工程.*通訊聯(lián)系人，E-mail：hgzhang@sina.com.

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