α-Fe2O3的制備及α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料的吸附性能

李西營,齊亞輝,李明杰,王昆鵬，高　麗，劉　勇，毛立群

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

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α-Fe2O3的制備及α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料的吸附性能

李西營*,齊亞輝,李明杰,王昆鵬，高麗，劉勇，毛立群

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

采用不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)含氮化合物作為包裹劑成功制備了具有弱磁性的α-Fe2O3納米顆粒，其形貌可以實現(xiàn)由餅狀到不規(guī)則長方體及長方體的轉(zhuǎn)變. 構(gòu)成該α-Fe2O3納米顆粒的前驅(qū)體α-FeOOH呈現(xiàn)梭形結(jié)構(gòu)，通過一鍋法可以在梭形α-FeOOH外面包裹一層介孔二氧化硅，煅燒后制備的α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料對水相中的亞甲基藍(lán)有良好的吸附效果，室溫下最高去除率達(dá)97.3%. 針對制備的材料進(jìn)行了XRD、SEM及磁學(xué)性能表征.

α-Fe2O3納米粒子；α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料；吸附

鐵氧化物納米材料因其原料價格低廉、環(huán)境友好、性質(zhì)穩(wěn)定、并且具有良好的磁學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于污水處理、電子器械、傳感器、醫(yī)療設(shè)備中，鐵氧化物納米材料的制備也日漸為眾人所重視[1-6].

根據(jù)鐵氧化物中鐵的價態(tài)不同可將其分為：氧化鐵、氧化亞鐵和四氧化三鐵，其中氧化鐵(Fe2O3)又名鐵紅，是紅棕色粉末狀物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于油漆涂料中，有三種不同類型：(α-，β-，γ-)Fe2O3.α-Fe2O3俗稱赤鐵礦，在室溫條件下的物理化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，合成方便，原料廉價，環(huán)境友好，因而大量應(yīng)用在磁性記錄、鐵氧體的制備上面. 而納米α-Fe2O3因為尺寸小、比表面積大，導(dǎo)致了它的物理化學(xué)性質(zhì)相較于塊狀氧化鐵更為優(yōu)異；同時納米α-Fe2O3在耐光、屏蔽紫外線、軟磁性、抗酸堿腐蝕方面表現(xiàn)出其優(yōu)異性能，這些性質(zhì)可以保證其在長時間反應(yīng)過程中保持較高的活性，并且，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行完全后又易于從反應(yīng)體系中分離出來，以便進(jìn)行后續(xù)的處理. 因此納米氧化鐵材料被廣泛應(yīng)用于光催化、環(huán)境保護(hù)、鋰電池、醫(yī)學(xué)診療等方面[7-11]. 最近，通過控制納米α-Fe2O3形貌以強(qiáng)化其特定性質(zhì)成為研究的熱點，目前形貌控制主要通過包裹劑種類、表面活性劑的結(jié)構(gòu)及極性、反應(yīng)溫度等因素予以控制，其中高比表面積、高結(jié)晶度、小尺寸是研究者努力的方向[1-3,6-15].

改變實驗條件可獲得多種不同形貌的α-Fe2O3納米材料，其中較為常見的有：納米顆粒、納米線、納米棒、納米管、紡錘形、納米片、雪花狀等[1-9]. 隨著研究的不斷加深，研究者認(rèn)識到可以通過對α-Fe2O3納米材料進(jìn)行改性以實現(xiàn)它的功能化，其中表面包裹已經(jīng)成為一種重要的手段. 本文中我們使用了不同的包裹劑來合成α-Fe2O3納米材料. 實驗進(jìn)一步揭示了α-Fe2O3納米顆粒前驅(qū)體α-FeOOH的梭形結(jié)構(gòu)，并通過一鍋法反應(yīng)成功在α-FeOOH表面覆蓋一層介孔二氧化硅，煅燒后進(jìn)而得到α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料，該復(fù)合材料對水相中的亞甲基藍(lán)有良好的吸附性能，最高去除率可以達(dá)到97.3%，表明經(jīng)SiO2包裹后的α-Fe2O3晶體有優(yōu)異的吸附特性. 并采用粉末X射線衍射、掃描電鏡、磁學(xué)系統(tǒng)針對樣品進(jìn)行了相關(guān)表征.

1　實驗部分

1.1實驗藥品及試劑

正硅酸乙酯(TEOS)(AR)購自天津科密歐試劑公司；無水乙醇 (EtOH)(AR)購自安徽安特生物科技有限公司；試劑：FeCl3·6H2O (國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司)；四乙氧基硅烷(TEOS)(Alfa Aesar)；亞甲基藍(lán)(國藥)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；包裹劑包括6種含氮有機(jī)化合物，分別為雙(2-羥乙基)亞氨-三羥甲基丙烷(EEDNDP)(Acros)、哌嗪(PP)(Acros)、5-氮雜胞嘧啶核苷(AS)(Chem Great Wall)、L-谷氨酸(GTC)(Acros)、1,3,5均三嗪(STZ)(Alfa Aesar)、L-組氨酸(HTD)(Acros)，包裹劑詳細(xì)信息列于表1中. 溶劑水為超純水.

1.2制備方法

1.2.1α-Fe2O3納米顆粒的制備

稱取2 g FeCl3·6H2O, 0.4 g 包裹劑，0.4 g CTAB并裝入玻璃瓶中，加入50 g超純水后放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中于60 ℃下攪拌2 h后，將充分反應(yīng)的混合液用一次性吸管全部移入水熱釜中，密封水熱釜后放入160 ℃烘箱內(nèi)并在靜止?fàn)顟B(tài)下加熱24 h.

水熱結(jié)束后，將沉淀移入離心試管內(nèi)，離心可得Fe2O3固體，在超聲波清洗機(jī)里充分分散后用乙醇洗滌2遍，洗去表面吸附的有機(jī)物，然后放入80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱里加熱6 h，干燥完成后將固體沉淀在研缽中研成粉末狀,移入離心試管中待用.

表1　制備α-Fe2O3所采用包裹劑信息

1.2.2α-Fe2O3@SiO2納米顆粒制備

稱取4 g FeCl3·6H2O, 0.4 g 包裹劑L-組氨酸，0.4 g CTAB移入玻璃瓶中，加入50 g超純水后放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中于60 ℃下攪拌1.5 h后出現(xiàn)固體沉淀，接著加入2 g TEOS，持續(xù)攪拌12 h，然后將液體用一次性吸管移入離心試管內(nèi)，離心可得固體沉淀，在超聲波清洗機(jī)里充分分散后用乙醇洗滌2遍，洗去表面粘附的有機(jī)物，然后放入80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱里干燥6 h，將干燥后固體倒入坩堝中并放在550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，最后既可得到表面包裹由介孔SiO2的α-Fe2O3納米材料.

1.3結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡，JSM 5600LV型，日本電子，工作電壓為15 kV. X射線粉末衍射儀(XRD, Cu Kα,λ=1.541 8 nm)，Bruker D8 Advance，工作電壓及電流分別為40 kV, 40 mA. 磁學(xué)測量系統(tǒng)，MPMS3，美國Quantum Design. 紫外可見分光光度計，U4100，日立公司. 用于掃描電鏡測試的樣品在單晶硅片上制備，取微量制備的含有α-Fe2O3納米顆粒的原液滴于裁剪成1 cm的單晶硅片上，隨后將涂有液體的硅片粘貼在涂膜機(jī)上并啟動涂膜機(jī)保持轉(zhuǎn)速為2 000 rpm，持續(xù)約30 s，干燥后的硅片噴金后用于掃描電鏡測試.

2　結(jié)果與討論

2.1利用不同包裹劑制備α-Fe2O3納米顆粒

水熱過程中不同結(jié)構(gòu)的包裹劑在Fe2O3不同晶面上的吸附能不同，這就導(dǎo)致Fe2O3晶體在生長過程中受包裹較少的面生長速度較快，最終導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的Fe2O3納米顆粒，但由于分子間相互作用的復(fù)雜性，現(xiàn)在仍然缺乏針對目標(biāo)產(chǎn)物Fe2O3納米顆粒形貌合理的預(yù)測手段. 本實驗中采用了6種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)含氮化合物作為包裹劑，其結(jié)構(gòu)式如表1所示. 由于這些含氮有機(jī)化合物有接受質(zhì)子的能力，其水溶液顯示弱堿性. 推測其反應(yīng)機(jī)理如下[8,10-13]:

首先在包裹劑提供的弱堿性環(huán)境下Fe3+與OH-作用生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3進(jìn)一步縮聚成為FeOOH，高溫水熱處理后得到穩(wěn)定相α-Fe2O3納米顆粒. 如圖1所示，XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No. 5-669)比對的結(jié)果證實合成物質(zhì)為α-Fe2O3的純凈物. 進(jìn)一步的磁學(xué)表征證實α-Fe2O3呈現(xiàn)弱磁性，其剩余磁化強(qiáng)度為0.22 emu/g，磁感矯頑力為3 000 Oe.

圖1　制備的α-Fe2O3納米顆粒XRD圖譜及磁滯回線Fig.1　XRD pattern and magnetic hysteresis loop of as-prepared α-Fe2O3 nanoparticles

圖2給出了不同包裹劑條件下的α-Fe2O3納米顆粒的SEM圖片. 從圖2可以看出，α-Fe2O3顆粒粒徑大約為1 μm. 通過改變包裹劑種類，可以實現(xiàn)針對α-Fe2O3顆粒形貌的調(diào)控，這里所制備的α-Fe2O3顆粒主要呈現(xiàn)餅型、不規(guī)則長方體及長方體形狀，造成這種現(xiàn)象的原因可能與不同結(jié)構(gòu)的包裹劑在α-Fe2O3顆粒表面吸附狀態(tài)有關(guān). 具有不同分子結(jié)構(gòu)的包裹劑與氧化鐵表面的選擇性吸附能力不同，該選擇性吸附不同程度上降低了晶體各晶面的晶面能，吸附在晶體表面的有機(jī)分子有可能促使晶體表面發(fā)生重構(gòu)，這種變化來源于有機(jī)分子官能團(tuán)電子結(jié)構(gòu)與晶體表面原子間的相互作用[7-8]. 另外，包裹劑在不同晶面覆蓋度差異會影響物質(zhì)的分子或者晶核在材料界面處交換速率，進(jìn)而對晶體生長及最終的形貌產(chǎn)生影響[8]. 實驗中當(dāng)包裹劑為組氨酸時α-Fe2O3顆粒邊緣不規(guī)則，伴隨著顆粒中間出現(xiàn)空洞的現(xiàn)象. 我們推測組氨酸為包裹劑時的α-Fe2O3顆粒的多樣性可能與N原子所處的復(fù)雜環(huán)境有關(guān). 根據(jù)組氨酸的結(jié)構(gòu)可以看出，在組氨酸分子中，伯、仲、叔胺的N原子均存在，跟其它結(jié)構(gòu)的包裹劑分子相比，組氨酸的N原子所處環(huán)境更加復(fù)雜. 當(dāng)然，包裹劑分子結(jié)構(gòu)與α-Fe2O3顆粒形貌間的本質(zhì)聯(lián)系需要更多實驗及表征予以佐證，包括選取更多含有不同結(jié)構(gòu)N原子的包裹劑控制α-Fe2O3顆粒形貌，以及傅立葉變換紅外光譜、拉曼光譜、固態(tài)核磁表征考察目標(biāo)產(chǎn)物的構(gòu)成及包裹劑與α-Fe2O3顆粒分子間的相互作用.

考慮到α-Fe2O3顆粒是由α-FeOOH顆粒通過羥基縮合而成，我們進(jìn)一步對80 ℃下形成的FeOOH進(jìn)行了表征. 如圖3所示，雖然α-Fe2O3顆粒的形貌不盡相同，但其前驅(qū)體α-FeOOH顆粒卻是基本相同的，都呈現(xiàn)梭形結(jié)構(gòu)，長度大約為300 nm，寬度為10～30 nm. 這說明包裹劑在低溫環(huán)境僅僅提供弱堿性環(huán)境，包裹劑本身并不與α-FeOOH顆粒發(fā)生作用，但隨著水熱溫度升高，尤其是超過120 ℃時，包裹劑會在α-Fe2O3顆粒不同的晶面上發(fā)生不同的吸附作用，進(jìn)而影響最終的α-Fe2O3顆粒的形貌.

(a) 雙(2-羥乙基)氨基(三羥甲基)甲烷; (b) 哌嗪; (c) 五氮雜胞嘧啶核苷; (d) L-谷氨酸; (e) 1,3,5均三嗪; (f) L-組氨酸.圖2　采用不同包裹劑制備α-Fe2O3納米顆粒的SEM圖片F(xiàn)ig.2　SEM images of as-prepared α-Fe2O3 nanoparticles using various capping agents respectively corresponding to (a) EEDNDP, (b) PP, (c) AS, (d) GTC, (e) STZ and (f) HTD

圖3　不同包裹劑下梭形α-FeOOH顆粒的SEM圖片. (a) 谷氨酸;(b) L-組氨酸Fig.3　SEM images of spindle α-FeOOH nanoparticles synthesized by the capping agents of (a) GTC and (b) HTD

2.2α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料的制備及其吸附性能

介孔二氧化硅包裹材料后會提供大的比表面積并且后繼熱處理過程不易發(fā)生顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象，包裹后的材料往往能夠呈現(xiàn)更好的吸附、催化性能. 本實驗中我們選取包裹劑為組氨酸時，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1.5 h后加入TEOS，繼續(xù)反應(yīng)12 h后離心出包裹有介孔二氧化硅的α-FeOOH納米顆粒，550 ℃高溫煅燒后即可制備出α-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料. 圖4顯示α-Fe2O3@SiO2復(fù)合材料很好的保持了梭形結(jié)構(gòu).

鑒于α-Fe2O3@SiO2納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附性能，我們進(jìn)一步考察了該材料對水中亞甲基藍(lán)的吸附性能. 實驗首先稱取0.025 gα-Fe2O3@SiO2復(fù)合納米材料粉末加入到20 mL的濃度為530 μmol/L的亞甲基藍(lán)溶液中，室溫條件下攪拌. 取樣時間分別為5、10、15、 25、35、45、60、75、105、135、195、255、315 min. 進(jìn)一步對離心分離出的上層清液用紫外可見分光光度計進(jìn)行表征，實驗結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線比對后可以得到α-Fe2O3@SiO2納米復(fù)合材料隨時間變化對亞甲基藍(lán)的去除率. 圖5中進(jìn)一步給出了α-Fe2O3@SiO2納米復(fù)合材料隨時間變化去除亞甲基藍(lán)的數(shù)據(jù). 可以看出，當(dāng)吸附時間為315 min時，亞甲基藍(lán)去除率可以達(dá)到97.3%，因此α-Fe2O3@SiO2納米復(fù)合材料對水中亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出優(yōu)良吸附性能. 另外，由于α-Fe2O3具有弱磁性，當(dāng)吸附完成后可以通過施加外加磁場的方法將吸附質(zhì)從溶液中分離出來，如圖5中(b)圖顯示.

圖4　梭形α-FeOOH顆粒包裹介孔二氧化硅前后SEM照片. (a) 未包裹; (b) 包裹后Fig.4　SEM images of spindle α-FeOOH nanoparticles (a) before (b) after deposition of mesoporous silica layer

圖5　(a) α-Fe2O3@SiO2復(fù)合材料去除亞甲基藍(lán)數(shù)據(jù). (b) 吸附前后溶液顏色變化. (c) α-Fe2O3@SiO2復(fù)合材料去除亞甲基藍(lán)過程中不同時刻溶液顏色變化比較Fig.5　(a) Temporal removal ratio of methylene blue from water solution using α-Fe2O3@SiO2 as adsorbent. (b) Color of the aqueous solution of methylene blue before and after the addition of α-Fe2O3@SiO2. (c) Temporal pictures of aqueous solutions of methylene blue after centrifugation to separate the adsorbents of α-Fe2O3@SiO2

3　結(jié)論

采用不同的包裹劑成功制備具有弱磁性的α-Fe2O3顆粒，顆粒形貌可以通過改變包裹劑的分子結(jié)構(gòu)予以調(diào)控，推測原因可能與在水熱條件下包裹劑與α-Fe2O3顆粒不同晶面的吸附強(qiáng)度有關(guān)，可以實現(xiàn)針對α-Fe2O3顆粒形貌從餅型到長方體進(jìn)而到空心結(jié)構(gòu)的調(diào)控. 另外通過一鍋法制備了包裹有介孔二氧化硅層的α-Fe2O3顆粒，由于該顆粒具有較大的表面積，在水相中可以有效去除亞甲基藍(lán)，該方法制備簡單，在水處理中有很好的應(yīng)用前景.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Preparation ofα-Fe2O3and adsorption performance ofα-Fe2O3@SiO2nanocomposites

LI Xiying*, QI Yahui, LI Mingjie, WANG Kunpeng, GAO Li, LIU Yong, MAO Liqun

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475001,Henan,China)

Weak magneticα-Fe2O3nanoparticles were prepared using organic molecules containing N atoms as capping agents. Morphologies of the formedα-Fe2O3nanoparticles undergo a continuous transformation from pie to irregular cube and then to cube shape. Furthermore, the phase ofα-FeOOH assuming the precursor ofα-Fe2O3nanoparticles possessed spindle structure and was coated by mesoporous silica layer by subsequent addition of TEOS via one-pot reaction. After calcination, the resultedα-Fe2O3@SiO2nanocomposite was prepared and afforded the adsorbent in removing methylene blue in aqueous phase. Under ambient condition, the removal efficiency was high up to 97.3%. These as-prepared products were characterized by XRD, SEM and magnetic tests.

α-Fe2O3nanoparticles;α-Fe2O3@ SiO2nanocomposite; adsorption

1008-1011(2016)04-0470-06

2016-01-17.

國家自然基金青年基金(21104016).

李西營(1977-)，男,副教授,研究方向為功能納米材料制備及應(yīng)用.*通訊聯(lián)系人，E-mail: xiyingli@henu.edu.cn.

TB333

A