堿化稻稈吸附劑處理含鉻電鍍廢水

文永林

(重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶　400074)

?

堿化稻稈吸附劑處理含鉻電鍍廢水

文永林

(重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶400074)

摘要：采用堿化稻稈作為吸附劑對(duì)溶液中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附研究，室溫下考察了吸附時(shí)間、pH、堿化稻稈用量、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度及粒徑等因素對(duì)吸附性能的影響。結(jié)果表明，堿化稻稈具有吸附Cr(Ⅵ)的能力，且適宜的吸附條件為：吸附t為2h，pH為2，堿化稻稈用質(zhì)量為1.5g，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20mg/L及粒徑為250μm，吸附率可達(dá)90%以上。吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)表明，Langmuir和Freundlich等溫式能較好地描述堿化稻稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附平衡，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地反映該吸附動(dòng)力學(xué)，即吸附主要是單分子層的化學(xué)優(yōu)惠吸附。堿化稻稈用來(lái)處理低濃度含Cr(Ⅵ)電鍍廢水，既可治理環(huán)境污染，又可以提高綜合經(jīng)濟(jì)效益，有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞:堿化稻稈; Cr(Ⅵ); 吸附劑; 吸附條件; 電鍍廢水

引　言

電鍍廢水中含有多種自然界無(wú)法降解的重金屬，其中的鉻主要以Cr(Ⅵ)存在，其毒性是Cr(III)的300倍，且具有明顯的致癌作用，因此去除水中的Cr(Ⅵ)對(duì)保護(hù)公眾健康具有重大意義[1]。目前，處理含Cr(Ⅵ)電鍍廢水的傳統(tǒng)方法主要包括化學(xué)沉淀法、還原法、電解法、膜技術(shù)或離子交換法等[2]，但是這些方法存在易造成二次污染、效率低、成本高及對(duì)低濃度的含Cr(Ⅵ)廢水難以處理等問題[3]。

近年來(lái)，利用生物吸附法處理低濃度重金屬?gòu)U水越來(lái)越受到人們的重視[4]，其中，農(nóng)林廢棄物以其價(jià)廉易得、處理效果好及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)[5]。當(dāng)廢水中Cr(Ⅵ)濃度較高時(shí)，可以先使用化學(xué)沉淀法處理，當(dāng)其濃度降低時(shí)再用生物吸附法去除，并達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838)規(guī)定的相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，已報(bào)道用于吸附Cr(Ⅵ)的農(nóng)業(yè)廢棄物包括谷殼[6]、甘蔗渣[7]、麥稈[8]、鋸末[9]、花生殼[10]、核桃殼[11]、椰殼[12]、玉米芯[13]、高粱秸稈[14]或水果皮[15]等。水稻在我國(guó)大范圍種植，產(chǎn)量巨大，屬于可再生的生物資源，其化學(xué)組成和元素分析見表1[16]。將其用于電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的去除，可以達(dá)到“以廢治廢”的目的。因此，本研究選擇堿化稻稈作為吸附劑，探討吸附條件對(duì)Cr(Ⅵ)吸附的影響，并對(duì)吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，為低濃度含Cr(Ⅵ)電鍍廢水的處理提供理論依據(jù)。

表1稻稈組成和元素分析

稻桿組成/%纖維素半纖維木質(zhì)素其他39.6924.8125.22余量元素/%CNOH其他40.791.1749.897.66余量

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料與試劑

將稻稈用去離子水清洗，60℃干燥，粉粹過篩分別得850、420、250和150μm顆粒。重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、1,5-二苯基卡巴肼等試劑均為分析純，溴化鉀為優(yōu)級(jí)純。配制1000mg/L的Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液備用，稀釋即可得到所需質(zhì)量濃度。

1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器

DZ11-2恒溫水浴鍋；HJ-3A恒溫磁力攪拌器；AL204電子天平；DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHZ-C循環(huán)水多用真空泵；6202粉碎機(jī)及分樣篩；722S可見分光光度計(jì)；WGH-30/6紅外光譜儀。

1.3紅外光譜分析

將制備好的稻稈顆粒放于紅外燈下干燥，以溴化鉀壓片法檢測(cè)400～4000cm-1處各吸收峰。

1.4稻稈堿化處理

稱取一定量預(yù)處理稻稈顆粒，用10%氫氧化鈉溶液處理8h，過濾，水洗至中性，抽濾后干燥，得到堿化稻稈吸附劑，置于干燥箱中備用。

1.5吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定粒徑的堿化稻稈于250mL燒杯中，加入100mL一定質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液。調(diào)節(jié)pH，在室溫(25℃)下，攪拌一定時(shí)間，抽濾，測(cè)定濾液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算堿化稻稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率η和吸附量Q。

η=(ρ0-ρt)/ρ0(%)

(1)

Q=(ρ0-ρt)V/m(mg/g)

(2)

式中：V為溶液的體積，L；ρ0為Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附t時(shí)刻Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；m為稻稈的質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外表征

圖1為稻稈的紅外光譜譜圖。

圖1　稻稈的紅外光譜譜圖

從圖1中可以看出，3436.0cm-1處為羥基O—H或氫鍵O—H…O的特征吸收峰，2902cm-1處為脂族酸中對(duì)稱或不對(duì)稱C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1638cm-1處為飽和酯CO伸縮振動(dòng)吸收峰，1428.0cm-1為纖維素和半纖維素中C—H變形振動(dòng)吸收峰，1062cm-1處為纖維素中C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。很多基團(tuán)均可能和重金屬離子吸附有關(guān)，包括羥基、羰基和羧基等含氧官能團(tuán)。

2.2堿化稻稈用量的影響

在室溫下，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20mg/L，pH為2，吸附t為2h，堿化稻桿粒徑為420μm的情況下，研究堿化稻稈用量(0.3、0.6、0.9、1.2和1.5g)對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　堿化稻稈用量對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

從圖2可以看出，堿化稻稈用量會(huì)明顯影響Cr(Ⅵ)的吸附率。隨著堿化稻稈用量的增加，Cr(Ⅵ)的吸附率逐漸增加，之后增加趨勢(shì)放緩。當(dāng)溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著堿化稻稈用量的增加，其總比表面積和吸附位點(diǎn)也隨之增加，因此吸附率增加。當(dāng)堿化稻稈質(zhì)量為1.5g時(shí)，其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率最高，基本達(dá)到吸附平衡。

2.3pH的影響

在室溫下，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20mg/L，堿化稻稈質(zhì)量為1.5g，粒徑為420μm，吸附t為2h的情況下。研究pH(2、3、4、5和7)對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　pH對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

pH將影響吸附劑表面官能團(tuán)的狀態(tài)以及Cr(Ⅵ)在水溶液中的存在形態(tài)，因此，pH對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附有重大影響。圖3表明，隨著pH的升高，堿化稻稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率呈下降的趨勢(shì)，當(dāng)pH為2時(shí)，吸附效果最佳，此時(shí)堿化稻稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率為87%。當(dāng)pH較低時(shí)，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-和Cr2O72-形態(tài)存在，這些離子容易通過靜電引力與質(zhì)子化的活性位點(diǎn)結(jié)合；pH越低，其吸引力越強(qiáng)。

隨著pH增大，Cr(Ⅵ)逐漸以CrO42-形態(tài)存在，吸附反應(yīng)需要兩個(gè)吸附位點(diǎn)；且OH-濃度增加，堿化稻稈的表面逐漸呈負(fù)電性，排斥力增大，導(dǎo)致吸附率下降。部分Cr(Ⅵ)在強(qiáng)酸性條件下可能被還原成Cr(III)[1,13]，因此，要使Cr(Ⅵ)的吸附率較高，應(yīng)控制溶液的pH≤2，本實(shí)驗(yàn)控制pH為2。

2.4Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度的影響

在室溫下，pH為2，堿化稻稈質(zhì)量為1.5g，粒徑為420μm，吸附t為2h的情況下，研究Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度(10、20、30、40和50mg/L)對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖4可知，隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大，堿化稻稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率逐漸減小。這是因?yàn)閴A化稻稈用量一定，當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大時(shí)，濃度梯度就增大，傳質(zhì)推動(dòng)力也增大，越利于Cr(Ⅵ)的吸附。當(dāng)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度低時(shí)，吸附位點(diǎn)能吸附大部分Cr(Ⅵ)，所以吸附率較高，但Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增大時(shí)，此時(shí)大量的Cr(Ⅵ)將占據(jù)吸附位點(diǎn)，使堿化稻稈逐漸趨于飽和，吸附率逐漸減小。

對(duì)于描述該吸附熱力學(xué)模型，可采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式(3)、(4)、(5)和(6)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5、圖6和表2所示。

qe=qm×b×ρe(1+b×ρe)

(3)

ρe/qe=ρe/qm+1/(b×qm)

(4)

qe=K×ρe1/n

(5)

lgqe=lgK+1/nlgρe

(6)

式中:qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為平衡時(shí)質(zhì)量濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數(shù)；K為Freundlich吸附系數(shù)；n為Freundlich常數(shù)。

圖5　Cr(Ⅵ)的Langmuir吸附等溫線

圖6　Cr(Ⅵ)的Freundlich吸附等溫線

表2Langmuir和Freundlich等溫式參數(shù)值

吸附劑Langmuir等溫式Freundlich等溫式qmbR2KnR2堿化稻稈2.050.570.9960.103.330.980

對(duì)于描述該吸附過程，Langmuir和Freundlich等溫式的擬合系數(shù)均較高，因此Langmuir和Freundlich吸附等溫模型都可較好地描述該吸附過程，擬合得到的飽和吸附量qm為2.05mg/g。Langmuir吸附等溫式是單分子層吸附模式，顯示堿化稻稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附屬于單層吸附。一般認(rèn)為n值為2～10時(shí)容易吸附，n值小于0.5時(shí)則難以吸附。該試驗(yàn)中n=3.33，介于易吸附的范圍，屬于優(yōu)惠吸附過程。

2.5時(shí)間的影響

在室溫下，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20mg/L，pH為2，堿化稻稈質(zhì)量為1.5g，粒徑為420μm的情況下，研究吸附時(shí)間(30、60、90、120和150min)對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7　時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖7可知，吸附率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，且堿化稻稈吸附Cr(Ⅵ)是一個(gè)比較快速的過程，吸附1h后基本達(dá)到平衡，2h后吸附率達(dá)到87%。吸附初期，堿化稻稈表面的吸附位點(diǎn)較多，且Cr(Ⅵ)離子濃度梯度大，傳質(zhì)推動(dòng)力大，因此有較高的吸附速率。隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附位點(diǎn)減少，Cr(Ⅵ)離子濃度梯度降低，所以吸附速率降低。為了得到較高的吸附率，選擇吸附t為2h。

為研究吸附過程，采用擬二級(jí)速率方程(7)來(lái)描述吸附動(dòng)力學(xué)特征，作t/q～t關(guān)系圖，如圖8所示。

t/qt=1/(k2×qe2)+t/qe

(7)

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g；qe為平衡吸附量,mg/g；k2為擬二級(jí)速率常數(shù),g·mg-1·min-1。

圖8　準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

從圖8可見，擬合的相關(guān)系數(shù)為0.991，表明堿化稻稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過程可用準(zhǔn)二級(jí)速率方程較好地描述。擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)：k2為0.099g/mg·min，qe為1.24mg/g，與實(shí)驗(yàn)值1.22mg/g比較接近。由于準(zhǔn)二級(jí)速率方程是建立在化學(xué)吸附假設(shè)的基礎(chǔ)上，所以該吸附限速步驟為化學(xué)吸附過程。

2.6粒徑的影響

在Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20mg/L，pH為2，堿化稻稈質(zhì)量為1.5g，吸附t為2h的情況下，研究粒徑(850、420、250和150μm)對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結(jié)果見圖9。

圖9　粒徑對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

圖9表明，粒徑對(duì)吸附效果有著較大的影響，隨著粒徑減小，堿化稻稈對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率逐漸增大。這是由于粒徑越小，比表面積越大，堿化稻稈與Cr(Ⅵ)的接觸面也就越大，有更多的吸附位點(diǎn)參與吸附，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。當(dāng)粒徑由250μm減小到150μm時(shí)，吸附率只是略有增加，且粒徑減小，其過濾難度增大。綜合來(lái)看，本試驗(yàn)選用粒徑為250μm的堿化稻稈較合理。

3　結(jié)　論

堿化稻稈具有去除低濃度Cr(Ⅵ)的能力，室溫下吸附率隨pH、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度和粒徑的增大而減小，隨吸附時(shí)間和用量的增加而增大。當(dāng)吸附t為2h，pH為2，堿化稻稈質(zhì)量為1.5g，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為20mg/L及粒徑為250μm時(shí)，其吸附率可達(dá)90%以上。Langmuir和Freundlich等溫式能較好地描述該吸附平衡，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地反映該吸附動(dòng)力學(xué)，表明其吸附主要是單分子層的化學(xué)優(yōu)惠吸附。稻稈原料豐富，容易獲得，將其用來(lái)處理低濃度含Cr(Ⅵ)電鍍廢水，既可治理環(huán)境污染，又可提高綜合經(jīng)濟(jì)效益，有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1]李克斌,王勤勤,黨艷，等.蕎麥皮生物吸附去除水中Cr(Ⅵ)的吸附特性和機(jī)理[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2012,70(7):929-937.

[2]劉存海,喻瑩.隔膜電解及SiO2吸附處理含鉻廢水的研究[J].電鍍與精飾,2011,33(4):43-46.

[3]Ucun H,Bayhan Y K,Kaya Y.Kinetic and thermodynamic studies of the biosorption of Cr(Ⅵ) by Pinus sylvestris Linn[J].Journal of Hazardous Materials,2008,153(1-2):52-59.

[4]Wang J,Chen C.Biosorbents for heavy metals removal and their future[J].Biotechnology Advances,2009,27(2):195-226.

[5]Sud D,Mahajan G,Kaur M P.Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions A review[J].Bioresource Technology,2008,99:6017-6027.

[6]Manjeet B,Umesh G,Diwan S,et al.Removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solutions using pre-consumer processing agricultural waste:a case study of rice husk[J].Journal of Hazardous Materials,2009,162(1):312-320.

[7]Kong W,Ren J,Wang S,et al.Removal of Heavy Metals from Aqueous Solutions Using Acrylic-modified Sugarcane Bagasse-based Adsorbents:Equilibrium and Kinetic Studies[J].Bioresources,2014,9(2):3184-3196.

[8]Sun Xiaofeng,Jing Zhanxin,Wang Haihong,et al.Removal of low concentration Cr(Ⅵ) from aqueous solution by modified wheat straw[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,129(3):1555-1562.

[9]Ilyas M,Khan N,Sultana Q.Thermodynamic and Kinetic Studies of Chromium (Ⅵ) Adsorption by Sawdust Activated Carbon[J].Journal Chemical Society of Pakistan,2014,36(6):1003-1012.

[10]Al-Othman Z A,Ali R,Naushad M.Hexavalent chromium removal from aqueous medium by activated carbon prepared from peanut shell:Adsorption kinetics,equilibrium and thermodynamic studies[J].Chemical Engineering Journal,2012,184(2):238-247.

[11]Altun T,Pehlivan E.Removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solutions by modified walnut shells[J].Food Chemistry,2012,132(2):693-700.

[12]Kumar S,Meikap B C.Removal of chromium(Ⅵ) from waste water by using adsorbent prepared from green coconut shell[J].Desalination & Water Treatment,2014,52(16):3122-3132.

[13]梁齡予,王耀晶,閆穎，等.玉米芯吸附水中Cr(Ⅵ)的特性及SEM-EDS表征分析[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2015,24(2):305-309.

[14]趙二勞,鄧苗,白建華.改性高粱秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[J].電鍍與精飾,2010,32(8):5-8.

[15]Liu Z N,Liu Y M,Chen L,et al.Performance study of heavy metal ion adsorption onto microwave-activated banana peel[J].Desalination & Water Treatment,2014,52(37):7117-7124.

[16]朱錫鋒,陸強(qiáng).生物質(zhì)熱裂解原理與技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社,2014：6.

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.010

收稿日期：2016-12-02修回日期： 2016-01-19

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Adsorption of Cr(Ⅵ) from Aqueous Solution Based on Alkaline Rice Straw

WEN Yonglin

(School of River & Ocean Engineering,Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074,China)

Abstract:Alkaline rice straw was employed to adsorb Cr(Ⅵ) in aqueous solution.The effects of adsorption time,pH,alkaline rice straw dosage,initial concentration of Cr(Ⅵ) and particle size on the adsorption performance were investigated.The results showed that at room temperature,when adsorption time was 2h,pH was 2,alkaline rice straw dosage was 1.5g,initial concentration of Cr(Ⅵ) was 20mg/L and particle size was 250μm,the adsorption rate of Cr(Ⅵ) was more than 90%.Adsorption isotherm and kinetics dynamics showed that,the adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) onto alkaline rice straw was fitted well with Langmuir and Freundlich isotherm model,and adsorption kinetics followed quasi-second dynamic equation,which implied that the adsorption was a chemically preferential adsorption process of monomolecular layer.Alkaline rice straw was a potential biosorbent which could be used in Cr(Ⅵ) wastewater treatment. This method not only can control environmental pollution, but also can improve the comprehensive economic benefits, and it had a good application prospect.

Keyword:alkaline rice straw;Cr(Ⅵ);adsorbent;adsorption condition;electroplating wastewater