摻雜Mg、La對高溫CO2鈣基吸附劑循環(huán)特性的影響

韓蕙宇，石俊飛，徐 龍，馬曉迅

（西北大學化工學院，碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心，西安市能源高效清潔化工利用工程實驗室，陜西 西安 710069）

溫室氣體是造成氣候異常的主要原因，CO2在溫室氣體中占比最大[1]，而火電企業(yè)是目前最大的CO2排放源，因此如何捕集火力發(fā)電過程排放的CO2變得至關重要[2]。目前CO2捕集技術主要有燃燒后捕集技術，燃燒前捕集技術，富氧燃燒技術和化學鏈燃燒技術等[3]，而CO2分離成本在總捕集成本中占比較大，研究開發(fā)出合適的分離過程以降低捕集成本至關重要。但是從火電廠這樣的高溫爐中排放出來的氣體溫度較高，所以在CO2分離時，一般先給煙氣降溫，否則溫度過高會給火力發(fā)電廠帶來很大的能量損失[5]，從而增加CO2的分離成本[6]，因此研發(fā)出可以在高溫情況下直接可逆吸收CO2的吸附劑變得迫在眉睫[4]。目前，高溫CO2吸附劑[7]主要有碳基吸附劑，水滑石和類水滑石類化合物[8]，金屬氧化物吸附劑[9]等。但考慮到吸附劑的溫度，吸附容量等因素，現(xiàn)階段研究主要集中于金屬氧化物吸附劑中的鈣基吸附劑這一類[4,10]。但由于CaCO3在高溫環(huán)境易發(fā)生燒結，從而導致鈣基吸附劑的吸附量隨循環(huán)次數(shù)的增加而明顯衰減，因此急需研發(fā)出抗燒結的新型鈣基吸附劑[11]。當前研究主要集中于高比表面積，大孔容的無添加氧化鈣吸附劑[12,13]和高熔點骨架支撐鈣基復合材料[14,15]。前一種材料可以通過鈣鹽熱分解、碳酸鈣沉淀法或溶膠凝膠法來制備[11]；Lu等[16]曾研究了一系列高熔點添加物質對CO2吸附劑吸附性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)Co和Cr添加劑對材料的穩(wěn)定性沒有影響，Zr添加劑改性制備的材料穩(wěn)定性最好。但由于ZrO2成本高昂，研究人員更愿意用成本較低的MgO作為材料添加劑[11]。

本文采用檸檬酸法制備的摻雜金屬Mg和La鈣基吸附劑對CO2進行吸附，探討了摻雜金屬對鈣基吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

選用可溶的 Mg(NO3)2·4H2O、La(NO3)2·4H2O 為添加劑前體，選用可溶的Ca(NO3)2·4H2O為鈣基前體。將鈣基前驅物和添加劑前驅物按物質的量比為9 ∶1、8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4分別進行計算稱量； 稱取與金屬元素物質的量比為1∶1的檸檬酸；將上述稱量好的藥品轉入燒杯中，并加入適量蒸餾水配成溶液；將上述溶液置于80℃的恒溫水浴中并用磁子攪拌直至溶液變成粘稠透明狀溶膠；放到120℃的烘箱中讓其發(fā)泡12h；隨后置于800℃的馬弗爐中焙燒1h，焙燒后裝袋密封，即為實驗所用的改性吸附劑。

1.2 固定床評價試驗

實驗采用固定床裝置對吸附劑的性能進行評價。實驗中所用到的固定床反應管內徑為Φ15mm，吸附劑裝填量0.56g。在N2氣氛下，利用溫控儀將反應管中裝填完后的吸附劑以20℃/min的升溫速率升溫至吸附溫度650℃，待溫度恒定以后，通入CO2氣體進行吸附反應。混合氣體總流量為60mL/min，φ(CO2)為10.6%。采用XLZ-1090紅外煙氣分析儀對尾氣中的CO2含量進行了測定，得到吸附劑的穿透曲線[4]。單次反應完成后，將吸附劑升溫到800℃恒溫一段時間使其充分分解為CaO，待紅外煙氣分析儀檢測的CO2的體積分數(shù)低于0.1%時進行再次吸附實驗，以此來實現(xiàn)循環(huán)性能評價[4,17]。

根據(jù)得到的穿透曲線，通過積分計算吸附劑的吸附率，計算公式如式(1)。

式中：

x—吸附劑的吸附率，%；

P0—一個標準大氣壓，101325Pa；

n0—CO2的理論吸附物質的量，mol；

V—CO2的總吸附體積，mL；

Q—進口混合氣體流量，mL/min；

M—CaO相對分子質量，g/mol；

R—理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；

T0—室溫溫度，298K；

m—固定床中吸收劑的裝填量，g；

w—裝填吸附劑中CaO的質量分數(shù)，%；

C0—混合反應氣體中初始CO2體積分數(shù)，%；

Ct—t時刻反應器出口氣體中CO2體積分數(shù)，%。

1.3 吸附劑的表征

1.3.1 電子掃描電鏡（SEM）

采用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的Zeiss Supra55（VP）型掃描電鏡對樣品的表面形態(tài)和結構特征進行測試，等電鏡抽真空達到5×10-7Pa以下時，放入樣品，加高壓5kV。

1.3.2 比表面積分析

采用美國康塔公司生產(chǎn)的型號為Quantachrome Autosorb-1的全自動比表面積及孔隙度分析儀對樣品的比表面積和孔徑分布進行檢測分析，檢測時先使樣品在70℃下預熱30 min，隨后升溫至300℃，脫氣4 h，最后在77 K液氮下得到吸脫附等溫線。其中比表面積由BET模型處理，而孔徑分布由BJH模型計算得到。

1.3.3 X射線衍射（XRD）

采用日本株式會社理學公司生產(chǎn)的Smartlab型X射線衍射儀對吸附劑的晶型結構及組成進行測試。掃描類型為連續(xù)掃描，工作電壓為40kV，電流為150mA，掃描角度范圍為10～90°，掃描步長0.01°，掃描速率 30°/min。

生活中，常聽人說，酒品如人品，茶品如人品，棋品如人品，當然還有粥品如人品。套用一句話說：“水至清則無魚，粥至清則無味，數(shù)杯清水數(shù)把米，半碗糊涂半碗仙，斯文慢火，羽扇經(jīng)綸，煮沸著整個江湖。”

2 結果與討論

2.1 摻雜金屬Mg對鈣基吸附劑吸附性能的影響

摻雜不同比例Mg所得鈣基吸附劑的穿透曲線如圖1，純鈣基吸附劑的穿透時間最短，為12.75min；比例為9∶1和8∶2的吸附劑的穿透時間分別只比純鈣基吸附劑長0.5min和0.42min；7∶3和6∶4的吸附劑穿透時間較長，分別為15.75min和15.92min，分別比純鈣基吸附劑的穿透時間長3min和3.17min，由此可見穿透時間隨著金屬摻雜比例的增大有所延長，說明摻雜金屬Mg可以有效提高吸附劑的吸附量。

圖1 摻雜不同比例Mg鈣基吸附劑的穿透曲線

摻雜不同比例Mg所得鈣基吸附劑的吸附率見圖2，純鈣吸附劑的首次吸附率為66.27%，7∶3和6∶4兩種吸附劑的吸附率較高，分別為80.25%和81.87%，比純鈣基吸附劑高21.1%和23.5%，摻雜比例為9∶1和8∶2的吸附率稍低，分別為77.74%和71.56%，比純鈣基吸附劑高17.3%和8%；四種不同比例摻雜金屬吸附劑的吸附率比純鈣基吸附劑高，均超過了70%，朱伯銼等學者認為這是因為經(jīng)過煅燒后，摻雜的金屬Mg會形成耐高溫的骨架成分，阻止燒結[18]；另一方面，在制備吸附劑過程中，檸檬酸會氧化燃燒，產(chǎn)生大量氣體，使吸附劑成為多孔結構，增大吸附劑的表面積[19]。

圖2 摻雜不同比例Mg鈣基吸附劑的吸附率

摻雜不同比例Mg吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性見圖3，純鈣基吸附劑的吸附率9次循環(huán)后衰減為第一次的60%，最為嚴重。根據(jù)文獻[20,21]所述原因是氧化鈣的塔曼溫度較低（約為527℃[22]），氧化鈣晶粒在反應溫度（650℃）下易燒結團聚，造成比表面積和孔容的顯著下降，同時生成的碳酸鈣產(chǎn)品會覆蓋在吸附劑表面，阻止CO2的進一步擴散[23]，最終造成吸附劑的吸附率隨著反應次數(shù)的進行而明顯下降。比例為9∶1和8∶2的吸附劑吸附率衰減較為嚴重，循環(huán)后分別衰減為第一次的60.8%和64.2%，衰減相對緩慢的是摻雜7∶3和6∶4的吸附劑，循環(huán)反應后分別衰減為第一次的78.1%和71.7%，可見摻雜比例稍大有利于吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。原因是在反應過程中MgO的存在起到了支撐吸附劑結構的作用，緩解孔結構坍塌和吸附劑燒結，從而提高鈣基材料碳酸化/煅燒循環(huán)穩(wěn)定性[18]。雖然摻雜比例為6∶4和7∶3的吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性相差不大，但6∶4的吸附劑吸附量較高，所以綜合考慮認為其吸附性能更好。

圖4是Mg摻雜比例為6∶4的吸附劑循環(huán)反應前后的SEM圖。循環(huán)反應前，吸附劑孔道比例豐富，顆粒間均勻分布，且大小均一；9次循環(huán)吸附反應后，吸附劑表面顆粒明顯發(fā)生了團聚現(xiàn)象，但依然有豐富均勻地孔隙結構，保持較高的比表面積和孔容，這促使吸附劑在循環(huán)反應中擁有較高的吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 摻雜不同比例Mg鈣基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性

圖4 Mg元素摻雜吸附劑循環(huán)前后電鏡圖

2.2 摻雜金屬La對鈣基吸附劑吸附性能的影響

摻雜不同比例金屬鑭所得鈣基吸附劑的穿透曲線見圖5，穿透時間最長的是摻雜金屬比例為7∶3的吸附劑，為23.33min；最短的是9∶1，穿透時間是 9.42min；8∶2和 6∶4的相差不大，分別為15.58min和15min。整體來看，摻雜金屬比例越大，穿透時間越長，這說明金屬摻雜有效地提高了鈣基吸附劑的吸附容量。摻La吸附劑的穿透曲線的形狀相比于摻Mg吸附劑的較為緩和，說明在反應后CO2通過產(chǎn)物層的擴散作用持續(xù)時間較長[4]。

圖5 摻雜不同比例La鈣基吸附劑的穿透曲線

摻雜不同比例La所得鈣基吸附劑的吸附率見圖6，隨著摻雜比例的增大吸附率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，純鈣吸附劑的單次吸附率為66.27%，其中7∶3的吸附劑吸附率甚至超過了100%達到101.6%，但當比例達到6∶4時，吸附量卻又有所減小，回到91.99%。結合文獻[24]認為摻雜成分La2O3會和CO2發(fā)生反應生成一種La2O2CO3的物質（可參照圖9），這一反應對吸附率有一定的貢獻。但摻雜過多會破壞吸附劑的架構而使得吸附劑表面的有效吸附成分減少，從而使得CO2的吸附率降低。

圖6 摻雜不同比例La鈣基吸附劑的吸附率

吸附劑摻雜不同比例La的循環(huán)穩(wěn)定性結果如圖7，吸附劑的循環(huán)衰減速率隨著循環(huán)次數(shù)的上升而有所減緩，這是因為吸附劑多次循環(huán)過程中，吸附劑表面會慢慢生成CaCO3堆積，不利于CO2的吸附；而CaCO3繼續(xù)堆積燒結就會在吸附劑的結構中充當骨架作用，從而防止其進一步的結構坍塌，從而減緩了吸附劑的衰減。通過計算發(fā)現(xiàn)摻雜比例為9∶1、8∶2和7∶3的吸附劑吸附率衰減較為嚴重，其吸附率九次循環(huán)后衰減為第一次的63.4%、51.7%和54.9%，而比例為6：4的吸附劑循環(huán)衰減幅度較小，循環(huán)九次后的吸附率衰減為第一次的69.8%。雖然從圖6看摻雜比例為7∶3吸附劑的吸附率比6：4的吸附劑略高，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差，因此綜合考慮摻雜比例為6∶4的吸附劑效果更好。

圖7 摻雜不同比例La鈣基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性

圖8 La元素摻雜吸附劑循環(huán)前后電鏡圖

2.3 摻雜金屬吸附劑的BET結果分析

為了更加明確的解釋吸附劑經(jīng)過改性以后吸附容量以及CO2穿透時間變化的原因，本文對CaO基吸附劑、鈣鎂物質的量比為6∶4吸附劑和鈣鑭物質的量比為6∶4吸附劑做了BET表征，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 金屬摻雜的鈣基吸附劑比表面積和平均孔徑的對比

從表1數(shù)據(jù)看，摻Mg吸附劑和摻La吸附劑的表面積比純鈣基吸附劑分別高9.2倍和11.7倍，說明經(jīng)過La摻雜改性后的吸附劑能為CO2提供更多的活性位點和容納空間，進而提高吸附劑的利用率；摻鎂吸附劑和摻鑭吸附劑的平均孔徑分別比純鈣基吸附劑小63.7%和73.2%，說明摻雜金屬La的吸附劑平均孔徑較小，大孔的數(shù)量較少，吸附劑的孔道分布相對較均勻，從而提高吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性[25]。由此看出，金屬La的摻雜能夠有效的改善純鈣基吸附劑的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 吸附劑碳酸化反應后的XRD分析

圖9 鑭、鎂摻雜吸附劑經(jīng)碳酸化反應后的XRD圖譜

對碳酸化反應后的Mg、La摻雜比例為6∶4的吸附劑進行XRD測試，結果如圖9。由圖看摻雜Mg元素的吸附劑其組成主要為MgO和CaCO3，說明在反應溫度（650℃）下Mg在吸附劑中主要是起到了骨架支撐作用，不參與碳酸化反應。摻La吸附劑碳酸化反應后主要以CaCO3和La2O3的形態(tài)存在，同時也發(fā)現(xiàn)有少許La2O2CO3晶體出現(xiàn)，說明La在一定程度上參與了反應。這也解釋了摻雜金屬La的吸附劑吸附容量更大的原因。

2.5 鈣基吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性與模型擬合結果分析

在實際鈣基吸附劑捕獲CO2的過程中，吸附劑需要多次循環(huán)利用，其循環(huán)轉化率成為捕獲CO2效果好壞的重要參數(shù)之一。根據(jù)前文的分析發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增多其碳酸化轉化率會出現(xiàn)明顯的下降，因此各國學者紛紛提出吸附劑循環(huán)轉化率隨循環(huán)次數(shù)變化的半經(jīng)驗公式，從而方便預測鈣基吸附劑循環(huán)反應時的轉化率衰減情況[26]。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)選取了Abanades等[27-29]提出的半經(jīng)驗公式進行擬合分析：

式中：XN代表第N次循環(huán)后吸附劑轉化率，Xr代表N次循環(huán)后樣品的剩余效率，k是樣品轉化率的衰減常數(shù)，N是循環(huán)次數(shù)，Xr、k都是擬合參數(shù)。根據(jù)Abanades的經(jīng)驗公式對純鈣吸附劑、鈣鎂物質的量比為6∶4吸附劑和鈣鑭物質的量比為6∶4吸附劑的數(shù)據(jù)進行擬合，結果如圖10所示。

圖10 吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性的模型擬合結果

圖10 是吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性與所選取模型的擬合結果，由圖看采用這種模型可以較好的擬合三種吸附劑的數(shù)據(jù)，說明選取的半經(jīng)驗公式合適；摻雜金屬鑭的吸附劑九次循環(huán)轉化率均高于摻鎂和純鈣基吸附劑，說明摻雜金屬鑭可以提高吸附劑的吸附容量，與上文結論相一致；Xr越大，說明吸附劑N次循環(huán)后吸附率越高，k越小代表吸附劑衰減程度越小。由圖中數(shù)據(jù)看，摻雜Mg和La的吸附劑X r相差不大，均比CaO基吸附劑高40%以上，這說明，摻雜金屬能有效提高吸附劑的循環(huán)保持率；k值大小順序是：摻La吸附劑＜摻Mg吸附劑＜純鈣基吸附劑，證明摻雜金屬能夠減緩吸附劑的衰減速率；摻La吸附劑的衰減常數(shù)分別比CaO基吸附劑和摻Mg吸附劑小57.3%和34.5%，由此可見，摻雜金屬La的吸附劑衰減程度最小，循環(huán)穩(wěn)定性最好。

3 結論

通過前文的分析探討，得到如下結論：

(1)在金屬摻雜比例的研究范圍內，Mg和La摻雜比例為6∶4的吸附劑吸附容量較大，循環(huán)穩(wěn)定性更好。摻La吸附劑相比于純鈣吸附劑和摻Mg吸附劑，可以為吸附CO2提供更多活性位點，增大吸附劑的吸附容量。

(2)高溫條件下金屬Mg不參與碳酸化反應，但MgO的存在起到支撐吸附劑結構的作用，可以緩解孔結構坍塌和吸附劑燒結，提高鈣基吸附劑碳酸化循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)高溫下La在一定程度上參與了碳酸化反應，可以起到提高吸附劑的吸附率。

(4)將Abanadas提出的預測模型和三種吸附劑的碳酸化反應數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)摻雜金屬吸附劑的剩余效率比純鈣基吸附劑高，循環(huán)保持率好，摻La吸附劑的衰減常數(shù)最小，吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性更好，與實驗結果一致。