擴(kuò)滲溫度對(duì)TiO2NTs/TC4光催化制氫性能的影響

鄒松華，　王帥東，　鄭玉杰，　賈方舟，　侯立峰

(1.天津航天長(zhǎng)征火箭制造有限公司,天津　300462;　2.首都航天機(jī)械公司,北京　100076)

?

擴(kuò)滲溫度對(duì)TiO2NTs/TC4光催化制氫性能的影響

鄒松華1，王帥東1，鄭玉杰2，賈方舟2，侯立峰2

(1.天津航天長(zhǎng)征火箭制造有限公司,天津300462;2.首都航天機(jī)械公司,北京100076)

摘要：為了提高TiO2薄膜光催化活性，采用陽(yáng)極氧化在TC4鈦合金表面制備了TiO2納米管陣列。利用掃描電鏡、X-射線衍射、拉曼譜圖、X-射線光電子能譜和紫外可見漫反射光吸收對(duì)熱擴(kuò)滲后的陽(yáng)極化膜層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在TC4鈦合金的α和β相，氧化膜呈不同的形貌，α相區(qū)域納米管的孔徑約為50nm,β相區(qū)域只形成了不規(guī)則、大小不均的1～10nm的小孔。氧化物中V離子的存在對(duì)銳鈦礦相的生成具有抑制作用，擴(kuò)滲θ在500和600℃時(shí)，膜層中存在少量結(jié)晶度不高銳鈦礦與金紅石相并存的晶體結(jié)構(gòu)。吸附在陽(yáng)極化膜層表面的碳化物含有石墨相，碳修飾TiO2納米管列在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的光響應(yīng)區(qū)間。在600℃擴(kuò)滲溫度下得到的具有部分石墨化的C修飾V摻雜的TiO2NTs光催化活性最高，膜層產(chǎn)氫速率為21.25μmol/h。

關(guān)鍵詞:TC4合金; TiO2納米管； 熱擴(kuò)滲； 光催化制氫

引　言

以Ti為基體制備的TiO2納米管陣列(TiO2NTs)具有陣列彈道式的取向結(jié)構(gòu)、大的比表面積和獨(dú)特的表面光化學(xué)性質(zhì)，在光催化領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。由于TiO2的禁帶較寬(3.0～3.2eV)，對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍窄，限制了其在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。通過(guò)表面改性的方法可以提高TiO2NTs的光催化活性，如過(guò)渡金屬、非金屬離子摻雜，半導(dǎo)體耦合、負(fù)載貴金屬等。在非金屬摻雜方面，以C修飾TiO2NTs來(lái)提高其光催化性能的研究較多，這是因?yàn)樘荚鼐哂懈叩碾娮舆w移率，可以轉(zhuǎn)移光生電子，防止TiO2光生電子-空穴的復(fù)合，提高光催化效率，并且碳元素物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，用于光催化劑使用壽命更長(zhǎng)。Geng等[3]采用液相化學(xué)沉積的方法，把制備好的TiO2NTs放在不同濃度的氨水溶液中24h，烘干、高溫處理后，制備了C修飾TiO2納米管陣列(C-TiO2NTs)。研究表明，經(jīng)過(guò)C修飾的TiO2NTs的光催化性能比TiO2NTs有了顯著的提高。Yang等[4]用氣相擴(kuò)滲的方法在純鈦為基體的TiO2NTs上沉積了部分石墨化的無(wú)定形碳，C附著TiO2NTs管隙里與TiO2NTs形成了管管相連的結(jié)構(gòu)，與未修飾的TiO2NTs膜層相比，這種結(jié)構(gòu)的材料具有很強(qiáng)的吸附能力。

在過(guò)渡金屬摻雜方面，通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化的方法，以多元鈦合金為基體，利用合金中的其它過(guò)渡金屬在陽(yáng)極化過(guò)程中參與成膜，進(jìn)而影響膜層的結(jié)構(gòu)、相組成、光吸收性質(zhì)及光催化性能也一直是研究的重點(diǎn)方向之一[5]。目前以TC4為基體研究二氧化鈦納米管催化制氫性能的還不多，因此本文以TC4鈦合金為基體，通過(guò)陽(yáng)極氧化法和氣相擴(kuò)滲方法制備過(guò)渡金屬-非金屬摻雜TiO2納米管，對(duì)其進(jìn)行表征及光催化性能評(píng)價(jià)，并分析不同擴(kuò)滲溫度對(duì)碳修飾TiO2納米管結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1鈦基體的預(yù)處理

將TC4鈦合金試片放在V(氫氟酸)∶V(硝酸)=1∶1中酸洗，在酸中浸泡3～5s，浸泡后立即放入盛有去離子水的燒杯中清洗，然后再次浸泡，重復(fù)3～5次。酸洗后的鈦片立即用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。

1.2TiO2納米管陣列的制備

TC4鈦合金(其組分如表1所示)陽(yáng)極氧化膜的制備在塑料容器中進(jìn)行，以TC4合金為陽(yáng)極(樣品尺寸5cm×2cm)，銅片做對(duì)電極，電解液采用0.14mol/L NaF和4% H3PO4的混合溶液。施加電壓為15V，反應(yīng)t為30min，槽液θ控制在20～25℃，反應(yīng)結(jié)束后，試片用去離子水沖洗干凈。

表1TC4鈦合金的組分

化學(xué)成分AlVFeCNOTiw/%5.50～6.753.5～4.5<0.3<0.08<0.05<0.2余量

1.3TiO2納米管陣列的熱擴(kuò)滲處理

將滲碳爐預(yù)熱，并向爐內(nèi)滴入10mL滲劑，排除爐內(nèi)的空氣。然后以100mL甲酰胺作為滲劑，將帶有陽(yáng)極氧化膜層的樣品迅速放入滲碳爐中，向爐內(nèi)滴入滲劑，擴(kuò)滲θ為500～700℃，擴(kuò)滲t為4h。滴滲結(jié)束后，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫。

1.4測(cè)試與表征

利用S-750型掃描電子顯微鏡研究TiO2納米管陣列的表面和截面形貌；陶瓷膜層的相組成通過(guò)XRD-6000 X-射線衍射儀(銅靶，Kα射線)表征，掃描速率為6°/min；采用HR800共焦顯微在線拉曼測(cè)試催化劑樣品的組成，激發(fā)激光為514.5nm。利用PHI 5700 ESCA System型X-射線光電子能譜測(cè)定催化劑樣品中各組成元素的表面含量及價(jià)態(tài)，所有測(cè)定的元素電子結(jié)合能以C1s(284.6eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。利用UV-2450型測(cè)試膜催化劑的光吸收性質(zhì)，以Ba2SO4為參照，掃描速率為4nm/s，掃描波長(zhǎng)為240～800nm。測(cè)得樣品的反射光譜經(jīng)過(guò)K-M公式轉(zhuǎn)換成吸收光譜,膜層光催化性能測(cè)試采用500W氙燈作為光源，以0.1mol/L Na2S，0.02mol/L Na2SO3的水溶液為反應(yīng)目標(biāo),將40mL Na2S和Na2SO3混合溶液與膜催化劑放入石英玻璃反應(yīng)管中(管長(zhǎng)11cm，直徑3cm)，氙燈與石英管的距離為10cm。

2　結(jié)果與討論

2.1氧化膜形貌

納米管陣列在不同的擴(kuò)滲溫度下呈不同的顏色。未經(jīng)擴(kuò)滲處理的膜層顏色為淡黃色，在500℃和600℃擴(kuò)滲溫度下膜層的顏色為黑色，在700℃擴(kuò)滲溫度下膜層變?yōu)榛疑?。圖1為不同擴(kuò)滲溫度下TC4納米管陣列掃描電鏡照片，由于TC4鈦合金化學(xué)組成中有不同的α相和β相，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化30min，TC4鈦合金氧化膜也呈α和β兩個(gè)不同的區(qū)域[圖1(a)]。其中在富含Al的α區(qū)域中生成比較規(guī)則的納米孔結(jié)構(gòu)，孔與孔之間沒(méi)有分裂成管，孔徑約為50nm，管長(zhǎng)在250～300nm之間[圖1(a)]。這是由于基體中含有少量鋁，陽(yáng)極氧化過(guò)程中有氧化鋁生成，氧化鋁對(duì)孔與孔之間的分裂具有鈍化作用。在富含V的β相區(qū)域，由于V的氧化物溶解速度比形成速度快，因此在富集V的β區(qū)域很難形成納米管，只形成了不規(guī)則的大小不均的直徑只有幾納米的小孔。圖1(b)～圖1(d)為加入甲酰胺滲劑條件下，TC4納米孔陣列在不同擴(kuò)滲溫度下的表面形貌，膜層經(jīng)過(guò)500℃熱擴(kuò)滲后，膜層表面有微裂紋出現(xiàn)，600℃熱擴(kuò)滲后，納米孔壁變厚，膜層表面粗糙度增加，但依然保持著納米孔的結(jié)構(gòu)，在700℃熱擴(kuò)滲后，納米孔的結(jié)構(gòu)消失，TiO2變成了針狀、長(zhǎng)方柱狀的混和結(jié)構(gòu)。

圖1　不同擴(kuò)滲溫度下TC4陽(yáng)極氧化膜的表面形貌

2.2X-射線衍射分析

圖2為TC4納米孔陣列在甲酰胺滲劑下未經(jīng)擴(kuò)滲和不同擴(kuò)滲溫度下氧化膜層的X-射線衍射(XRD)譜圖。由圖2可以看出，未經(jīng)擴(kuò)滲處理的TC4納米孔陣列為非晶相，只檢測(cè)出金屬鈦的衍射峰[曲線(a)]；在500和600℃的氣氛中也只出現(xiàn)了金屬鈦的衍射峰，沒(méi)發(fā)現(xiàn)TiO2晶型的衍射峰[曲線(b)和(c)]，這可能是由于TC4合金中的V5+在陽(yáng)極化過(guò)程中參與成膜，在高溫氣相擴(kuò)滲條件，V5+進(jìn)入TiO2晶格，從而抑制銳鈦礦的生成。在700℃的氣氛中，出現(xiàn)了金紅石相的衍射峰[曲線(d)]。

圖2　不同擴(kuò)滲溫度下TC4陽(yáng)極氧化膜的XRD譜圖

2.3拉曼譜圖分析

圖3為TC4納米管陣列在不同擴(kuò)滲溫度下的拉曼譜圖。從圖3中可以看出，未經(jīng)擴(kuò)滲處理的樣品沒(méi)有出現(xiàn)任何的拉曼信號(hào)峰，對(duì)于擴(kuò)滲后的TiO2NTs樣品，在500℃時(shí)出現(xiàn)了1個(gè)銳鈦礦的拉曼特征峰，其拉曼峰的位置在149.46cm-1(Eg)，與此同時(shí)，還出現(xiàn)了三個(gè)金紅石相的拉曼特征峰[240cm-1(E2g)、434.4cm-1(Eg)和617.57cm-1(A1g)]，當(dāng)θ提高到600℃時(shí)，銳鈦礦和金紅石相的拉曼特征峰強(qiáng)度略微增加，但變化不大。說(shuō)明在此條件下，膜層中存在少量結(jié)晶度不高銳鈦礦與金紅石相并存的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)θ為700℃時(shí)銳鈦礦和金紅石相的拉曼特征峰顯著增加。

圖3　不同擴(kuò)滲溫度下TC4陽(yáng)極氧化膜的拉曼譜圖

此外，對(duì)于擴(kuò)滲后的TiO2NTs/TC4樣品在1325cm-1和1584cm-1處發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)碳的拉曼峰，其中1325cm-1對(duì)應(yīng)的是A2g的對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生的拉曼峰，也稱為D峰，1584cm-1為石墨拉曼峰，由E2g對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生，稱為G峰[6]，G峰的存在說(shuō)明C-TiO2NT上附著的C含有石墨相。G峰與D峰的強(qiáng)度比(IG/ID)通常用來(lái)描述石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂的程度，500和600℃條件下膜層G峰與D峰的強(qiáng)度比變化不大，IG/ID約為1.17；700℃條件下碳的拉曼峰的強(qiáng)度明顯減弱，這可能是由于膜層表面納米管的結(jié)構(gòu)在700℃消失，對(duì)物質(zhì)的吸附能力大大減弱所致。

2.4X-射線光電子能譜分析

圖4(a)～圖4(e)分別為TC4納米管陣列600℃熱擴(kuò)滲前后膜層Ti、O、V、Al和N的高分辨X-射線光電子能譜(XPS)譜圖。由圖4(a)和圖4(b)可知，膜層熱擴(kuò)滲前后的Al2p的XPS峰分別在74.09和74.26eV；Ti2p3/2的XPS峰分別在458.76和458.43eV，表明熱擴(kuò)滲前后膜層中Al和Ti分別以+3、+4價(jià)存在。

圖4(c)為TC4納米管陣列熱擴(kuò)滲前后O1s的精細(xì)掃描圖，吸附氧在600℃熱擴(kuò)滲后略有增加。圖4(d)為TC4納米管陣列熱擴(kuò)滲前后V2p的精細(xì)掃描圖，與擴(kuò)滲前的膜層一樣，600℃熱擴(kuò)滲后在517.55eV處沒(méi)有出現(xiàn)V2p3/2明顯的信號(hào)峰，表明膜層表面沒(méi)有或僅有少量V的氧化物析出。

圖4(e)為600℃熱擴(kuò)滲膜層的N1s的精細(xì)掃描圖，N1s的出峰位置在400.25eV。在396eV附近沒(méi)有發(fā)現(xiàn)歸屬于N-Ti(β-N)的信號(hào)峰，即沒(méi)有實(shí)現(xiàn)TiO2的N摻雜，原因可能在于V5+對(duì)TiO2的摻雜抑制了N的摻雜。

圖4　未經(jīng)熱擴(kuò)滲與600 ℃熱擴(kuò)滲TC4氧化膜層中各元素的XPS高分辨譜圖

2.5紫外可見漫反射光吸收譜分析

圖5為TC4納米孔陣列甲酰胺為滲劑不同擴(kuò)滲溫度下的紫外可見漫反射光吸收譜圖。由圖5可知，未經(jīng)擴(kuò)滲處理的樣品的吸收帶邊在350nm附近，在甲酰胺500℃的裂解氣氛中，膜層的吸收帶邊在440nm附近，在600℃時(shí)膜層對(duì)紫外部分光的吸收強(qiáng)度與500℃熱擴(kuò)滲膜層相當(dāng)，但是TiO2的吸收帶邊紅移至500nm附近。值得注意的是，雖然通過(guò)raman光譜測(cè)得膜層中有相當(dāng)強(qiáng)的碳類物質(zhì)的D峰和G峰，但是紫外可見測(cè)試中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)膜層中的碳類物質(zhì)在可見光區(qū)域明顯的吸收。600℃時(shí)擴(kuò)滲后的膜層表面吸收帶邊紅移可能源于TiO2的V摻雜效應(yīng)，這與前面XRD表征相一致。但是XPS分析并沒(méi)有檢測(cè)到V的氧化物存在，這可能由于其出峰位置被氧1s伴峰包埋所致。而Al的結(jié)合能在擴(kuò)滲前后沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明鈦合金中的鋁沒(méi)有影響吸收光譜。當(dāng)裂解θ為700℃時(shí)，膜層由納米孔的結(jié)構(gòu)變成了針狀和長(zhǎng)方柱體混合的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了膜層對(duì)光吸收的降低，同時(shí)膜層的顏色變成了灰黑色，說(shuō)明吸附了部分的非定型碳，所以在500～700nm之間出現(xiàn)了類似于石墨的吸收峰。

圖5　不同擴(kuò)滲溫度下TC4陽(yáng)極氧化膜的紫外可見漫反射吸收譜圖

2.6光催化性能分析

圖6是以甲酰胺為滲劑，以TC4陽(yáng)極氧化膜為載體，不同擴(kuò)滲溫度下所得滲碳膜層的產(chǎn)氫速率圖。從圖6中可知，和未經(jīng)熱擴(kuò)滲的樣品相比，經(jīng)過(guò)熱擴(kuò)滲的樣品顯示出了更好的光催化制氫性能，其中，在擴(kuò)滲θ為600℃時(shí)膜層的產(chǎn)氫速率最高，其產(chǎn)氫速率為21.25μmol/h。

材料的光催化活性與其結(jié)構(gòu)與組成相關(guān)，對(duì)于擴(kuò)滲后的TiO2NTs/TC4膜層的光催化性能來(lái)說(shuō)，表面沉積的碳扮演著重要的作用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7]，碳類物質(zhì)可以作為光敏化劑，在可見光照射下，產(chǎn)生光生電子，并注入到TiO2的導(dǎo)帶中，從而提高了膜層的光催化活性。此外，由于石墨具有良好的導(dǎo)電性能，碳修飾TiO2NTs薄膜具有更高的電子傳輸速率，使得載流子復(fù)合率變小。對(duì)于TC4膜層，氧化膜中含有的Al3+或V5+在高溫作用下進(jìn)入TiO2晶格，或以氧化物的形式從膜層表面析出，并與TiO2相互作用，使得膜層同樣具有光催化制氫活性。在擴(kuò)滲θ為600℃時(shí)，膜層中含有銳鈦礦和金紅石的微晶相，并吸附有石墨化程度較高的碳類物質(zhì)，顯示出最好的光催化性能，而對(duì)于500℃擴(kuò)滲溫度下得到的膜層，在TiO2NTs表面所吸附的碳的石墨化程度相對(duì)較低，碳的骨架上有更多的官能團(tuán)如—OH、—O—CH3等，容易成為光生電子與空穴的復(fù)合中心，所以光催化制氫性能下降，對(duì)于700℃擴(kuò)滲溫度下得到的膜層，其光催化能力的下降主要是因?yàn)榧{米管結(jié)構(gòu)的破壞。

圖6　不同擴(kuò)滲溫度下制備滲碳膜層的產(chǎn)氫速率圖

3　結(jié)　論

1)利用陽(yáng)極氧化和熱擴(kuò)滲法在TC4鈦合金表面制備了過(guò)渡金屬-非金屬摻雜的TiO2納米管陣列。在富含Al的α區(qū)域中生成比較規(guī)則的納米孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為50nm。富含V的β相區(qū)域只形成了不規(guī)則的大小不均的直徑只有幾納米的小孔。

2)V離子的摻雜對(duì)銳鈦礦的生成具有抑制作用，擴(kuò)滲θ在500和600℃時(shí)，膜層中存在少量結(jié)晶度不高銳鈦礦與金紅石相并存的晶體結(jié)構(gòu)。

3)過(guò)渡金屬-非金屬摻雜的TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的光響應(yīng)區(qū)間。在600℃擴(kuò)滲溫度下得到的具有部分石墨化的C修飾V摻雜的TiO2NTs光催化活性最高，膜層產(chǎn)氫速率為21.25μmol/h。

參考文獻(xiàn)

[1]Gong D,Grimes C A,Varghese O K,et al.Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation[J].J.Mater.Res，2001,16(12):3331-3334.

[2]Berger S,Hah R,Roy P,et al.Self-organized TiO2nanotubes:Factors affecting their morphology and properties[J].Phys.Status Solidi B,2010,247(10):2424-2435.

[3]Geng J Q,Jiang Z Y,Wang Y B,et al.Carbon-modified TiO2nanotubes with enhanced photocatalytic activity synthesized by a facile wet chemistry method[J].Scripta Mater,2008,59(3):352-355.

[4]Yang L X,Luo S L,Liu S H,et al.Graphitized carbon nanotubes formed in TiO2nanotube arrays:A novel functional material with tube-in-tube nanostructure[J].Phys.Chem.C,2008,112(24):8939-8943.

[5]Nah Y C,Ghicov A,kim D,et al.TiO2-WO3comosite nanotubes by alloy anodization: growth and enhanced electrochromic properties[J].J.Am.Chem.Soc,2008(130):16154-16155.

[6]Busca G,Ramis G,Amores J M,et al.FT raman and FTIR studies of titanias and metatitanate powders[J].Chem.Soc.Faraday Trans,1994,90(20):3181-3190.

[7]Varghese O K,Gong D,Paulose M,et al.Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays[J].J.Mater.Res,2003,18(1):156-165.

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.002

收稿日期：2016-03-15修回日期： 2016-05-13

中圖分類號(hào)：O643.38

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Effects of Thermal Penetration Temperature on Photocatalytic Hydrogen Producing Performance of TiO2NTs/TC4

ZOU Songhua1,WANG Shuaidong2,ZHENG Yujie2,JIA Fangzhou2,HOU Lifeng2

(1.Tianjin Aerospace Long March Rocket Manufacturing Co.Ltd.Tianjin 300462,China;2.Capital Aerospace Machinery Company,Beijing 100076,China)

Abstract:In order to improve the photocatalytic activity of TiO2 thin film,TiO2 nanotube arrays were prepared on TC4 alloy surface by anodic oxidation.The microstructure of the anodized film layer after thermal penetration was characterized by means of SEM,XRD,Raman,XPS and UV-Vis diffuse reflection spectroscopy.The results showed that the morphologies of anodized films were different in α phase and β phase of TC4 alloy，in α phase region the pore diameter of TiO2 nanotube was approximately 50nm，in β phase region only several irregular nanopores of 1～10nm diameters were formed.The presence of V ions in oxide could inhibit the generation of anatase phase，when thermal penetration temperature was 500℃and 600℃，a small amount of low crystallinity anatase and rutile phase coexisting crystal structure was existed in the film layer.The carbide adsorbed on the anodized layer surface contained graphite phase，the carbon modified TiO2 nanotubes had a strong light response range in visible light region.The partly graphitized，carbon modified and V-doped TiO2NTS，obtained under 600℃，revealed the highest photocatalytic activity，and the hydrogen producing rate of the film layer was 21.25μmol/h.

Keyword:TC4 alloy;TiO2 nanotube;thermal penetration;photocatalytic activity for H2 production