鍍鋅層硅酸鹽及有機(jī)硅鈍化研究進(jìn)展

鄧碧鑫，　張金生，　毛祖國，　史志民，史　晗，　張德忠

(1.武漢材料保護(hù)研究所，湖北 武漢　430030；　2.武漢紡織大學(xué)，湖北 武漢　430000；　3.馬鞍山鼎泰稀土新材料股份有限公司，安徽 馬鞍山　243000)

?

鍍鋅層硅酸鹽及有機(jī)硅鈍化研究進(jìn)展

鄧碧鑫1，張金生2，毛祖國1，史志民3，史晗3，張德忠1

(1.武漢材料保護(hù)研究所，湖北 武漢430030；2.武漢紡織大學(xué)，湖北 武漢430000；3.馬鞍山鼎泰稀土新材料股份有限公司，安徽 馬鞍山243000)

摘要：六價(jià)鉻污染環(huán)境，危害人體，因此，亟需一種新的鍍鋅鈍化工藝取而代之。硅酸鹽及有機(jī)硅鈍化，具有對環(huán)境污染小、使用成本低等特點(diǎn)。利用電沉積技術(shù)在鍍鋅層表面沉積硅酸鹽礦物層，可以解決傳統(tǒng)鈍化膜膜層薄的缺陷。硅酸鹽礦物層具有附著力高、致密、耐蝕性好、硬度高及工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步提高此類鈍化膜的耐蝕性能、優(yōu)化工藝流程將是研究方向。

關(guān)鍵詞:鍍鋅層； 硅酸鹽； 硅烷； 電沉積； 耐蝕性

引　言

鋅鍍層作為一種常用的防腐鍍層，可以防止基體材料生銹、增加美觀、延長鋼鐵壽命和節(jié)約資源。但是，在潮濕的環(huán)境下鋅鍍層易發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生白銹，從而影響其外觀和防護(hù)性能。為了提高鋅鍍層的耐蝕性能，通常需要對鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜擁有較好的耐蝕性能，被廣泛應(yīng)用。然而，六價(jià)鉻對人體有害，污染環(huán)境，其應(yīng)用受到了限制。雖然，三價(jià)鉻因低毒而用于取代Cr(Ⅵ)，但由于其不穩(wěn)定，在一定條件下易轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)[1-2]。因此，環(huán)境友好型的無鉻鈍化工藝就受到極大關(guān)注。

目前，無鉻鈍化主要包括無機(jī)鈍化、有機(jī)鈍化以及無機(jī)-有機(jī)復(fù)合鈍化三大類。近年來，許多研究人員對硅烷和硅酸鹽鈍化工藝進(jìn)行了探討和實(shí)驗(yàn)[3]。硅酸鹽、有機(jī)硅鈍化膜具有膜層致密、硬度高、生產(chǎn)成本低、使用方便及對環(huán)境無污染等突出特點(diǎn)[4]。因此，應(yīng)用硅酸鹽、硅烷等含硅化合物的鈍化已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本文對無機(jī)硅、硅烷鈍化以及電沉積硅酸鹽礦物層的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

1　無機(jī)硅鈍化

1.1硅酸鹽鈍化

硅酸鈉鈍化液是由不同模數(shù)比化合而成的可溶于水的硅酸鹽溶液(Na2O·nSiO2)。由于其具有成本低、對環(huán)境無污染、使用簡便等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。

鍍鋅層硅酸鹽鈍化過程主要是利用Zn與鈍化液發(fā)生反應(yīng)[6]，形成微電池，在陽極區(qū)，鋅表面發(fā)生溶解反應(yīng)，陰極區(qū)發(fā)生還原反應(yīng)，在陰極附近產(chǎn)生OH-，進(jìn)而生成Zn(OH)2沉積在表面，一部分逐漸轉(zhuǎn)化成ZnO，另一部分與后來沉積的帶有Si—OH的硅酸鹽粒子反應(yīng)[7-8]，經(jīng)脫水縮合、老化干燥處理，生成Si—O—Si、Si—O—Zn交聯(lián)成鍵的鈍化膜。硅酸鹽鈍化的主要成膜機(jī)理為[9]：

1)Zn發(fā)生反應(yīng)的主要機(jī)理。

陽極區(qū)Zn→Zn2++2e

(1)

陰極區(qū)O2+2H2O+4e → 4OH-

(2)

Zn+2OH-→Zn(OH)2

(3)

2)硅酸鹽鈍化機(jī)理。

(4)

(5)

某些氧原子與兩個(gè)硅原子鍵合，成為氧橋位。某些氧原子沒有氧橋，只和一個(gè)硅原子鍵合。與無氧橋位相比，有氧橋的部分越大，氧化層的附著力就越大，而且受損傷的傾向也越小。

硅酸鹽的模數(shù)比影響鈍化膜的性能，鈍化膜的耐腐蝕性能在一定范圍內(nèi)隨著SiO2∶Na2O比例的提高而增強(qiáng)。模數(shù)比為3.5時(shí)，在鹽霧試驗(yàn)中硅酸鹽鈍化膜具有一定的自愈能力。當(dāng)發(fā)生腐蝕時(shí)，鍍鋅層表面生成Zn(OH)2與硅酸鹽反應(yīng)，在受損部位重新產(chǎn)生一層鈍化膜，此時(shí)鈍化膜表現(xiàn)出一定的自愈能力[10]。

影響硅酸鹽鈍化膜性能的因素有鈍化膜的厚度、膜層的致密性及鈍化膜與基體表面的結(jié)合力等。為提高鍍鋅層的耐蝕性能，就要制得較厚、致密且結(jié)合力好的鈍化膜。

硅酸鹽鈍化膜耐蝕性能較差，通常需加入有機(jī)添加劑及輔助添加劑以提高其耐蝕性。在鈍化液中加入鈦鹽，可以使鈍化膜致密、平整、無裂紋，且鈦離子有利于控制成膜速度、細(xì)化顆粒，使膜層顆粒變小，提高耐蝕性能。這是由于在酸性條件下形成的Ti4+離子隨著pH的升高而增多，會在界面附近析出難溶于水的TiO2水合物膠體，與硅酸鹽膠體、二氧化硅以及氫氧化鋅共同吸附在鋅鍍層表面，在鋅鍍層表面形成由SiO2、TiCl4、TiO2和ZnCl2等組成的鈍化膜，同時(shí)，TiO2可填充空隙，增加膜層致密度，使鈍化膜的表面形態(tài)優(yōu)化[11]。范云鷹等[12]對此進(jìn)行了研究，得到最佳鈍化工藝為：30g/L Na2SiO3，5mL/L H2SO4，0.5g/L TiCl3,20mL/L H2O2,20g/L DK-WSLB藍(lán)白鈍化劑(市售產(chǎn)品)，在30℃，pH=2.0條件下，鈍化30s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝可以獲得藍(lán)色鈍化膜，且有較強(qiáng)的耐蝕性能。中性鹽霧試驗(yàn)，48h硅酸鹽鈍化膜生白銹，而含鈦硅酸鹽鈍化膜可達(dá)72h。由此可見，含鈦硅酸鹽鈍化膜的耐蝕性能優(yōu)于普通硅酸鹽鈍化膜。

鍍鋅層硅酸鹽鈍化具有生產(chǎn)成本低、對環(huán)境無污染、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。但硅酸鹽鈍化膜較薄，結(jié)構(gòu)的致密性較差，耐蝕性能不足，加入添加劑可以使其膜層耐蝕性能有一定的提升，但會使成本升高，可能對環(huán)境造成污染。

1.2硅溶膠鈍化

硅溶膠鈍化采用溶膠-凝膠法制備鈍化膜。溶膠-凝膠法(Sol-Gel法)是用金屬醇鹽或無機(jī)物作為前驅(qū)體，在液相中將原料混合均勻，經(jīng)水解、縮合反應(yīng)后，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)老化，膠粒間地緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料[13]。

單一硅溶膠鈍化耐蝕性能較差，使用硅溶膠與1.8mmol/L CoSO4、4.2mmol/L Ti(SO4)2和4.2mmol/L C2H4(COOH)2組成的混合溶液進(jìn)行鈍化，制得的復(fù)合膜具有良好的耐蝕性能。加入硝酸鹽有助于提高膜層的性能，使用HNO3調(diào)節(jié)pH時(shí)引入的NO3-能起到了催化作用；CoSO4有利于提高膜層的附著力；Ti2+能促進(jìn)了硅酸鹽膠體的縮合,使得膜層主要以Si—O—Si和Si—O—Zn交聯(lián)成鍵的形式存在，且在宏觀上使薄膜致密均勻。在鹽霧試驗(yàn)中，該薄膜的耐蝕性能與鉻鈍化膜相當(dāng)[14]。

將硅溶膠加入硅酸鹽溶液中混合進(jìn)行鈍化，可以提高鈍化膜的耐蝕性能[15]。在堿性溶液中，硅溶膠和硅酸鹽的混合水溶液會生成多種羥基化程度不同的硅酸鹽；同時(shí)溫度、表面處理方式以及鋅表面的極化度也會造成鍍鋅層表面的羥基化程度不同，兩者共同作用，促進(jìn)了硅溶膠-硅酸鹽在鋅鍍層上的沉積，進(jìn)而影響了鈍化膜的耐蝕性能。

硅溶膠直接鈍化工藝產(chǎn)生的膜層較薄，表面結(jié)構(gòu)致密性較差，在酸性條件下，耐候較差，膜層不穩(wěn)定，若加入其它組分，如鈦鹽、鈷鹽等，會使成本上升，且加入其它電解質(zhì)會對硅溶膠體系穩(wěn)定性造成一定的影響，不適宜長時(shí)間大量貯存。

2　有機(jī)硅鈍化

2.1成膜機(jī)理

硅烷連接有機(jī)和無機(jī)官能團(tuán)，可與非極性和極性物質(zhì)產(chǎn)生結(jié)合力，使二者連接在一起[16]。在中性條件下，硅烷的水解和縮聚速率較慢，酸性和堿性條件下都會使硅烷水解加速，但硅烷在堿性條件下易縮聚。因此，硅烷大都在酸性條件下水解；在酸性條件下，進(jìn)行親電反應(yīng)，生成硅羥基，進(jìn)一步硅烷中的硅羥基(—SiOH)與金屬氧化物的反應(yīng)以及硅烷自身發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成Si—O—Si和Si—O—Zn鍵，或者有其他基團(tuán)出現(xiàn)[17-18],并覆蓋在鋅鍍層的表面形成一層膜，有效保護(hù)鋅鍍層，提高耐蝕性。

硅烷鈍化主要是通過鋅鍍層與硅烷之間以Si—O—Zn結(jié)合，可以提高材料的耐蝕性能。經(jīng)高溫固化的硅烷鈍化膜具有良好的耐蝕性能。這是因?yàn)?，高溫處理可以使鈍化膜表面硅烷的聚合度提高，形成Si—O—Si連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且當(dāng)固化溫度較高時(shí)，表面—SiOH基團(tuán)逐漸減少，提高了膜層的疏水性能[19]。

2.2工藝研究

硅烷鈍化膜與鍍鋅層表面附著力較差，使用稀土元素和硅烷復(fù)合鈍化，有利于提高膜層的附著力和耐蝕性能[20]。在陽極區(qū)，Zn作為陽極被氧化；在陰極區(qū)發(fā)生O2還原反應(yīng)，產(chǎn)生OH-離子，進(jìn)而OH-與La3+反應(yīng)，產(chǎn)生La(OH)3沉淀，在鋅表面產(chǎn)生一層薄膜，起到了耐腐蝕的作用，隨后再用硅烷作封閉處理，使膜層更加致密。Peng Tianlan等[21]配制了0.1moL/L La(NO3)3，0.02moL/L HBO，30mL/L H2O2組成的A溶液，以及硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的B溶液。實(shí)驗(yàn)時(shí)先將鍍鋅板浸入A溶液處理后，再浸入B溶液處理，制得鈍化膜。使用兩步法制得的復(fù)合膜的耐蝕性能優(yōu)于鉻鈍化膜。單一硅烷鈍化膜在中性鹽霧試驗(yàn)中暴露18h，就會有白銹產(chǎn)生；而硅烷、鑭鹽復(fù)合鈍化膜可達(dá)到60h。

2.3應(yīng)用

硅烷在鈍化過程中通過水解等形成具有共價(jià)鍵和Si—O—Si和Si—O—Zn結(jié)構(gòu)的致密鈍化膜，可以提高鍍鋅層的耐蝕性能。但形成的鈍化膜較薄且不具備自愈能力，耐蝕性能仍較差，有機(jī)膜層不導(dǎo)電，無法滿足一些工業(yè)生產(chǎn)要求[22]。添加稀土元素鹽的硅烷膜，耐蝕性能得到提高，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了應(yīng)用，但是其成本高，有機(jī)鈍化液配制復(fù)雜，限制了它的發(fā)展。

3　電沉積硅酸鹽礦物層

由于硅酸鹽、硅溶膠以及硅烷直接鈍化，成膜較薄，結(jié)構(gòu)不夠致密，耐候性較差，其耐蝕性能受到一定的影響，添加稀土元素等雖然可提高硅烷鈍化的耐蝕性能，但生產(chǎn)成本太高。為此研究人員嘗試使用電沉積的辦法，在陰極上沉積硅酸鹽礦物層來增加膜的厚度，提高薄膜的結(jié)合力以及膜的致密性[23-24]，最終提高膜層的耐蝕性能。

3.1成膜機(jī)理

金屬硅酸鹽礦化處理是一種新的表面防蝕技術(shù)，其應(yīng)用無毒、對環(huán)境友好及水溶性硅酸鹽化合物為成膜主劑，通過外加電場的動力學(xué)方法，在金屬表面電沉積納米級硅酸鹽礦化膜層，這層薄膜具有仿自然礦物的特性，其性質(zhì)極其穩(wěn)定，能夠賦予金屬基體較高的耐腐蝕性[25]。自然礦物層具有很高的耐蝕性能，這主要是因?yàn)椋V物層中包含有多種結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，形成了不定型結(jié)構(gòu)的覆蓋層。由于聚合度的不同，其表面粒子結(jié)構(gòu)多樣，而聚合度較高的礦物使覆蓋層結(jié)構(gòu)緊密，提高了耐蝕性能[26]。模擬自然礦物結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物層具有比傳統(tǒng)硅酸鹽、硅溶膠及硅烷鈍化更高的耐蝕性能。

在硅酸鈉溶液中，單體二氧化硅和聚合態(tài)二氧化硅之間存在著平衡：

SiO2+2H2O=Si(OH)4

(6)

成膜機(jī)理

(7)

SiO(4n-nx/2)(OH)nx+zOH-=

SinO(4n-nx/2)(OH)nx-zOZZ-+zH2O

(8)

(9)

H2O+2e-=2OH-+H2

(10)

3.2工藝研究

利用電沉積技術(shù)在鋅鍍層上沉積硅酸鹽，可獲得具有高耐蝕性能的仿礦物層[27]。影響硅酸鹽礦物層的耐蝕性能的因素是混合溶液中SiO2∶Na2O模數(shù)比、高模數(shù)比硅酸鈉水溶液(模數(shù)比3.5∶1.0)的濃度、實(shí)驗(yàn)電壓、后處理的溫度和處理時(shí)間。

SiO2∶Na2O的模數(shù)比影響硅酸鹽鈍化膜的耐蝕性能[28]。模數(shù)為1∶1時(shí)，溶液中的硅酸鹽負(fù)離子主要以單體形式存在，其水溶液為真溶液，穩(wěn)定性較高，在常溫下惰性強(qiáng)，與金屬表面幾乎沒有反應(yīng)。隨著模數(shù)比的升高，鈍化液中會出現(xiàn)較大的二維及三維硅酸鹽負(fù)離子，且單體會逐漸消失。模數(shù)高的溶液，穩(wěn)定性較差，但反應(yīng)活性較高，有利于成膜。沉積時(shí)以二維和三維陰離子的形式出現(xiàn)，提高了鈍化膜表面的聚合度，有利于形成Si—O—Si和Si—O—Zn交聯(lián)結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到均勻、致密的膜層，但達(dá)到一定模數(shù)比時(shí)，形成的薄膜易開裂。這是由于干燥過程中，薄膜中的堿金屬硅酸鹽粒子的體積不足以填滿緊密堆積的膠體粒子之間的間隙，在薄膜中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，撕裂了在濕態(tài)下形成的凝膠狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[29]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，模數(shù)比為3.5∶1.0時(shí)薄膜的耐腐蝕性能較好[30]。

混合溶液中水的含量在一定程度上決定了膜層的性能[27]。在室溫下，含水量對膜層性能無明顯影響，但是在高溫條件下干燥時(shí)，其極化電阻隨著硅酸鈉溶液濃度的升高而增大，SiO2∶Na2O的模數(shù)比在1∶3～1∶2之間達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，繼續(xù)增大，并無明顯變化。進(jìn)而說明，溶液的含水量對膜層的耐蝕性能會產(chǎn)生比較大的影響。

沉積電壓會對膜層性能產(chǎn)生影響[27]。在電化學(xué)反應(yīng)中，陰極析出氫氣，產(chǎn)生氫氧根離子，一方面會有Zn(OH)2生成，另一方面促使更多的Si—OH生成，有利于分子間的聚合，同時(shí)OH-濃度的提高，驅(qū)動了多聚硅酸進(jìn)一步縮合，生成高表面活性的聚合物，與Zn(OH)2脫水鍵和，在金屬表面生成致密的膜層。利用電沉積可以使表面沉積更多的SiO2粒子，使膜層更厚，經(jīng)過薄膜離子鍵的進(jìn)一步交聯(lián)縮合，轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的膜層。Basker Veeraraghavan等[23]分別在3、6、9、12和15V的電壓下，對1.16dm2的樣板進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，適當(dāng)升高電壓有利于提高膜層的耐蝕性能。

在鋅鍍層表面的硅酸鹽鈍化膜很薄，當(dāng)膜的厚度超過硅酸單分子的厚度時(shí)，硅酸鹽分子再不能與基材表面的Zn2+形成化學(xué)鍵，此時(shí)，二氧化硅開始沉積、覆蓋在膜層表面，直至覆蓋整個(gè)表面。二氧化硅起到抗腐蝕作用，但二氧化硅薄膜的聚合度較低時(shí)，穩(wěn)定性不足，粘附力較差，易脫離薄膜表面。若進(jìn)一步處理后，提高其聚合度，使得SiO2的共價(jià)鍵打開，取而代之的是Si—O—Si交聯(lián)結(jié)合的化學(xué)鍵，得到一層無定形硅酸鹽構(gòu)成的仿礦物層薄膜[26]。

干燥老化過程對于制備硅酸鹽礦物層十分重要。高溫后處理的薄膜會在結(jié)構(gòu)上發(fā)生改變。當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～50%時(shí)，薄膜中包含有粒徑大小不同的離子；當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右時(shí)，粒徑較大的離子消失；在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%時(shí)，分子間的空間開始減小，聚合度逐漸升高，多種不同聚合度的離子出現(xiàn)，使薄膜致密性提高；水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，一些阻礙水流失的障礙出現(xiàn)，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能進(jìn)一步降低。在實(shí)際操作中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)很難在不影響薄膜的不定型結(jié)構(gòu)的前提下降低至12%以下[31]。經(jīng)加熱后，硅酸鹽分子的聚合度升高，生成了具有不定型結(jié)構(gòu)的覆蓋層，提高耐蝕性能。后處理可以使薄膜中水含量降低，并提高硅酸鹽聚合度，同時(shí)出現(xiàn)多種無定型結(jié)構(gòu)的粒子。最佳的干燥θ在85～165℃之間，繼續(xù)升高溫度，也不會使鋅鍍層耐蝕性有明顯提高，適當(dāng)?shù)臏囟扔欣诔赡し磻?yīng)。

適當(dāng)?shù)母稍锕袒瘯r(shí)間有利于提高膜層的耐蝕性能，但干燥時(shí)間太長，會使膜層的結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化，表面產(chǎn)生裂縫[32]，反而使其耐蝕性能下降。

在成膜機(jī)理上，電沉積硅酸鹽礦物層與堿性硅酸鹽鈍化處理相似。都是在鋅鍍層表面，利用Zn被腐蝕后產(chǎn)生OH-，生成Zn(OH)2并與硅酸鹽共沉積，進(jìn)一步經(jīng)過脫水縮合，形成Si—O—Si和Si—O—Zn鍵交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得膜層致密、均勻且穩(wěn)定。在第一層薄膜上，沉積SiO2得到一層薄膜，此時(shí)的SiO2薄膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易被沖刷或者腐蝕掉，因?yàn)樗麄儧]有成鍵結(jié)構(gòu)，只是一種簡單的物理吸附。

雖然，在機(jī)理上二者成膜方式基本相同；在結(jié)構(gòu)上，兩種成膜方式形成的薄膜的成鍵、結(jié)構(gòu)相似。二者的區(qū)別在于，電沉積法所得鈍化膜比硅酸鹽鈍化處理產(chǎn)生的膜層厚些，經(jīng)過加熱烘干后，可得到穩(wěn)定致密、耐蝕性能強(qiáng)的膜層，即由多種形態(tài)硅組成的無定型硅結(jié)構(gòu)。硅酸鹽礦物層有效提高了材料的耐蝕性能，但這一方法仍然不太完善，需要進(jìn)一步探討和研究。

4　展　望

硅酸鹽、硅溶膠以及硅烷鈍化具有無污染、成本低及使用方便等特點(diǎn),是替代六價(jià)鉻鈍化的有效途徑。但傳統(tǒng)硅酸鹽、硅溶膠以及硅烷鈍化工藝的缺點(diǎn)是薄膜耐蝕性能不足。目前，研究大都集中在改進(jìn)鈍化工藝上，以期提高其穩(wěn)定性和耐候性能。使用電沉積技術(shù)在金屬表面沉積一層具有仿自然礦物特性的納米級硅酸鹽礦化膜層，其性質(zhì)穩(wěn)定，能夠賦予鋅鍍層以較高的耐腐蝕性能。電沉積硅酸鹽礦物層技術(shù)具有簡化工藝、降低工業(yè)生產(chǎn)成本、不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，硅酸鹽礦物層膜層較傳統(tǒng)鈍化膜厚，耐腐蝕好、附著力強(qiáng)、硬度高及韌性好等特點(diǎn)，在未來將會成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]蔣雄.三價(jià)鉻鈍化膜為什么會產(chǎn)生六價(jià)鉻[J].電鍍與涂飾,2008,27(12):23-24.

[2]劉國琴,李金花,周保學(xué).三價(jià)鉻鈍化膜中六價(jià)鉻成因及其影響因素[J].電鍍與環(huán)保,2008,28(3):28-30.

[3]解亞丹,賀志榮,劉繼拓,等.熱浸鍍鋅鈍化工藝的研究進(jìn)展[J].材料保護(hù),2014,47(9):44-47.

[4]Tamilselvi M,Kamaraj P.Development of nano SiO2incorporated nano zinc phosphate on mild steel[J].Applied Surface Science,2015,332:12-21.

[5]潘春陽,麥海登,趙國鴻,等.鍍鋅層無鉻鈍化工藝的研究進(jìn)展[J].材料保護(hù),2013,46(5):39-41.

[6]Jiang L,Wolpers M,Volovitch P.An atomic emission spectroelectro chemical study of passive film formation and dissolution on galvanized steel treated with silicate conversion coatings[J].Surface & Coatings Technology,2012,206(13):3151-3157.

[7]袁美榮.熱浸鍍鋅層表面硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2011:16-23.

[8]Sebahattin Kirtay.Preparation of hybrid silica sol-gel coatings on mild steel surfaces and evaluation of their corrosion resistance[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(11):1861-1866.

[9]閆磊.電鍍鋅硅酸鹽鈍化工藝及機(jī)理研究[D].云南：昆明理工大學(xué),2008:44-46.

[10]Mei-rong Yuan,Jin-tang Lu,Gang Kong.Self healing ability of silicate conversion coatings on hot dip galvanized steels[J].Surface & Coatings Technology,2011,205(19):4507-4513.

[11]范云鷹,崔歡歡.鈦對鍍鋅層硅酸鹽鈍化膜的影響[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(bào),2015,36(5):593-597.

[12]范云鷹,陳高偉,金海玲.鍍鋅層硅酸鹽鈍化工藝及其機(jī)理[J].材料保護(hù),2013,46(12):44-46.

[13]王焆,李晨,徐博.溶膠-凝膠法的基本原理、發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2009,26(3):273-276.

[14]Motoaki Hara,Ryoichi Ichino,Masazumi Okido.Corrosion protection property of colloidal silicate film on galvanized steel[J].Surface and Coatings Technology,2003,169-170(3):679-681.

[15]Robert P.Socha,Nicolas Pommier,Jan Fransaer.Effect of deposition conditions on the formation of silica-silicate thin films[J].Surface & Coatings Technology,2007,201(12):5960-5966.

[16]孫子文.硅酸鹽溶液結(jié)構(gòu)對鋅層硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響[D].廣州：華南理工大學(xué),2013：12-14.

[17]王玉安.鍍鋅板有機(jī)硅烷鈍化膜的研制與性能研究[D].河北：河北聯(lián)合大學(xué)，2012:3-6.

[18]Rita Figueira B,CarlosJ Silva R,Elsa Pereira V.Hybrid sol-gel coatings for corrosion protection of hot-dip galvanized steel in alkaline medium[J].Surface & Coatings Technology,2015,265:191-204.

[19]Fedel M,Olivier M,Poelman M.Corrosion protection properties of silane pre-treated powder coated galvanized steel[J].Progress in Organic Coatings,2009,66(2):118-128.

[20]Peng Tianlan,Man Ruilin.Rare earth and silane as chromate replacers for corrosion protection on galvanized steel[J].Journal of Rare Earths,2009,27(1):159-163.

[21]彭天蘭,滿瑞林,梁永煌.鍍鋅鋼板硅烷與稀土鈰鹽、鑭鹽復(fù)合鈍化的性能及機(jī)理[J].材料保護(hù)，2009,42(3):5-8.

[22]康舉.鍍鋅板無鉻鈍化膜的研制及耐蝕性研究[D].河北:河北理工大學(xué),2009:7-12.

[23]Basker Veeraraghavan,Bala Haran,Dragan Slavkov.Development of a Novel Electrochemical Method to Deposit High Corrosion Resistant Silicate Layers on Metal Substrates[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2003,6(2):B2-B4.

[24]Yong Huang,Shuguang Han.Electrodeposition of porous hydroxyapatite/calcium silicate composite coating on titanium for biomedical applications[J].Applied Surface Science,2013,271(16):299-320.

[25]Nancy Heimann.Surface Mineralization as an Alternative to Cadmium Plating and Hexavalent Chromate Treatment for Corrosion Protection[R].Tri-service corrosion conference,2005.

[26]John Hahn J,Nancy McGowan G,Robert L.Heimann.Modification and characterization of mineralization surface for corrosion Protection[J].Surface and Coatings Technology,1998,108-109(1-3):403-407.

[27]Basker Veeraraghavan,Dragan Slavkov.Synthesis and characterization of a novel non-chrome electrolyticsurface treatment process to protect zinc coatings[J].Surface and Coatings Technology,2003,167(1):41-51.

[28]Mei-rong Yuan,Jin-tang Lu,Gang Kong.Effect of silicate anion distribution in sodium silicate solution on silicate conversion coatings of hot-dip galvanized steels[J].Surface & Coatings Technology,2011,205(19):4466-4470.

[29]孫志剛.高模數(shù)硅酸鉀水溶液及其富鋅涂料的研制[D].湖北：華中科技大學(xué),2006:6-8.

[30]Mei-rong Yuan,Jin-tang Lu,Gang Kong.Effect of SiO2∶Na2O molar ratio of sodium silicate on the corrosion resistance of silicate conversion coatings[J].Surface & Coatings Technology,2010,204(8):1229-1235.

[31]Hans Roggendorf,Dorit Boschel.Structural evolution of sodium silicate solutions dried to amorphous soliads[J].Journal of Non-crystalline Solids,2001,293-295:752-757.

[32]Franquet A,Terryn H.Composition and thickness of non-functional organosilane films coated on aluminium studied by means of infra-red spectroscopic ellipsometry[J].Thin Solid Films,2003,441(1):76-84.

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.004

收稿日期：2016-01-28修回日期： 2016-03-02

中圖分類號：TG174.44

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Research Progress of Silicate and Silane Passivation Treatment on Zinc Coatings

DENG Bixin1, ZHANG Jinsheng2, MAO Zuguo1, Shi zhimin3,Shi han3, ZHANG Dezhong1

(1.Wuhan Research Institute of Materials Protection,Wuhan 430030,China;2.Wuhan Textile University,Wuhan 430000,China；3.Ma'anshan Ding Tai Rare Earth New Materials Co., Ltd., Ma'anshan 243000, China)

Abstract:Hexavalent chromium pollutes environment and will do harm to human beings.Due to the toxic nature of chromium(VI) passivation,a novel non-chrome passivation process is being searched for effective replacements.As an option,silicate passivation or silane passivation are the environmentally friendly treatment with low cost.Silicate mineral layer is electro-deposited on the surface of zinc coatings,which solves the problem that the traditional passivation film is too thin.The silicate mineral layer has the advantages of high adhesion,compactness,good corrosion resistance,high hardness,simple preparing process,and so on.Improving corrosion resistance of the passivation film and optimizing the treatment process will be the important research directions.

Keyword:galvanized layer;silicate;silane;electro-deposition;corrosion resistance