氫化天然橡膠/氫氧化鎂/環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的制備及性能研究

潘勇軍，張承啟，雷寬宏，陸 挺，黃年華

（武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于輪胎及橡膠制品，但其耐老化性能、抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力等不夠理想。為了拓展NR應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)NR進(jìn)行了改性研究，改性NR及其新型復(fù)合體系具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。氫化天然橡膠（HNR）由于分子鏈的飽和度增大，耐老化性能大幅提高。環(huán)氧化天然橡膠（ENR）既保留了NR的基本性能，又具有良好的耐油性能、氣密性能、抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動(dòng)阻力[1-2]。ENR用于輪胎胎面膠，可在不損害胎面膠耐磨性能的前提下，降低滾動(dòng)阻力，提高濕抓著性能。

NR的阻燃性能和補(bǔ)強(qiáng)性能一直是研究熱點(diǎn)。NR氧指數(shù)約為17，其易燃且在燃燒過程中會(huì)釋放大量黑煙，因此提高NR的阻燃性能非常重要[3]。阻燃尤其是環(huán)保無鹵阻燃膠料用補(bǔ)強(qiáng)填料除應(yīng)具有較好的補(bǔ)強(qiáng)性能外，還需要具有優(yōu)良的阻燃性能。傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料炭黑在阻燃性能方面不足，因此具有補(bǔ)強(qiáng)作用的無鹵阻燃填料逐漸受到關(guān)注。近年來，利用納米阻燃材料的尺寸效應(yīng)來提高膠料的阻燃性能得到重視。納米氫氧化鎂[Mg（OH）2]是近年開發(fā)的無機(jī)無鹵阻燃填料，具有較高的阻燃性能和補(bǔ)強(qiáng)性能，其在橡膠和塑料中應(yīng)用時(shí)用量一般超過30份。阻燃填料在膠料中的分散性直接影響膠料的物理性能和阻燃性能。因此，保證阻燃填料在膠料中均勻分散十分重要[4]。

本工作通過對(duì)天然膠乳（NRL）進(jìn)行氫化改性制備HNR，并將HNR與Mg（OH）2和ENR共混制備HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料，以制造具有良好物理性能和阻燃性能的橡膠制品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

高氨濃縮NRL（固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4），武漢時(shí)代宏業(yè)工貿(mào)有限公司提供；水合肼（分析純），天津市博迪化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3），天津市廣成化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硼酸（分析純），上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司產(chǎn)品；Mg（OH）2（工業(yè)級(jí)），遼寧蓋州無機(jī)化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

XK-160型開煉機(jī)，江都市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB-D型硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；WDW-20E型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；Avatar 360型智能傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；XZF-100型氧指數(shù)測(cè)定儀，承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品；204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 HNR

將50 gNRL加入50 mL蒸餾水中，攪拌均勻，加入硫酸銅和表面活性劑攪拌1 h，再加入一定量的水合肼及硫脲，升溫至40～45 ℃，緩慢滴加雙氧水和硼酸，反應(yīng)3～5 h，保溫30 min，制得氫化NRL（HNRL）。HNRL用氯化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2）進(jìn)行沉降，再用蒸餾水洗滌，烘干，得到HNR。

1.3.2 ENR/Mg（OH）2/HNR復(fù)合材料

將ENR與Mg（OH）2分別以4/6，5/5，6/4，7/3，8/2，9/1的質(zhì)量比共混。將與ENR/Mg（OH）2共混物等質(zhì)量的HNR在開煉機(jī)上薄通，再加入ENR/Mg（OH）2共混物進(jìn)行共混，輥溫低于60 ℃，共混開始和結(jié)束時(shí)分別薄通5次。

1.3.3 壓片和裁樣

復(fù)合材料在25 t平板硫化機(jī)上壓片，條件為120 ℃×20 min。裁取的試樣尺寸為100 mm×7 mm×4 mm。

1.4 性能測(cè)試

（1）紅外光譜：采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試HNR的紅外光譜。

（2）物理性能：采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的物理性能。

（3）燃燒性能[5]：采用氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)試復(fù)合材料的極限氧指數(shù)。

（4）DSC分析：溫度范圍為-40～60 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化條件正交試驗(yàn)

通過L9（34）正交試驗(yàn)確定最佳氫化條件。因子A為水合肼/NR的C=C鍵物質(zhì)的量比，因子B為雙氧水/水合肼物質(zhì)的量比，因子C為硫酸銅濃度（mmol·kg-1），因子D為表面活性劑濃度（g·kg-1）。每個(gè)因子各選3個(gè)水平。正交試驗(yàn)因子與水平如表1所示。正交試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 正交試驗(yàn)因子與水平

從表2可以看出，對(duì)HNR氫化度影響由大到小的因子順序?yàn)锳，C，B，D，最優(yōu)水平為A3B3C3D1，即最佳氫化條件為水合肼/NR的C=C鍵物質(zhì)的量比5.5/1，雙氧水/水合肼物質(zhì)的量比 1.85/1，硫酸銅用量 3.5 mmol·kg-1，表面活性劑用量 20 g·kg-1。

表2 L9（34）正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果

2.2 HNR的紅外光譜

NR氫化試驗(yàn)產(chǎn)物用紅外光譜法進(jìn)行分析。紅外光譜中1 450和842 cm-1處的峰為順式-1，4-結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，1 730和1 640 cm-1處的峰為C=C鍵的特征吸收峰。曾煥庭等[6]用該方法測(cè)定不飽和聚合物中C=C鍵含量，但結(jié)果與實(shí)際值稍有差別。

在NR氫化反應(yīng)過程中，NR的C=C鍵打開形成聚乙烯鏈段[—（CH2）n—]，因此可選擇C=C鍵伸縮振動(dòng)峰面積定量表征反應(yīng)程度。隨著反應(yīng)進(jìn)行，NR的C=C鍵含量減小，其特征吸收峰面積明顯減小，因此以反應(yīng)過程中峰面積（A）變化作為C=C鍵氫化度（Pn）的定量分析參數(shù)較好[7]。Pn可按式（1）計(jì)算。

式中，A0，An，A∞分別為未氫化、發(fā)生氫化反應(yīng)以及氫化度為100%的產(chǎn)物的C=C鍵峰面積。

HNR和NR的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出：HNR與NR有許多相同基團(tuán)，如—CH3和—CH2，但NR譜線中沒有—（CH2）n—的特征吸收峰，HNR譜線中C=C鍵特征吸收峰面積減小，這說明NR經(jīng)過氫化后，C=C鍵打開形成—（CH2）n—鏈段而結(jié)晶，氫化度越大，結(jié)晶度越高，結(jié)晶形成的物理交聯(lián)點(diǎn)越多，進(jìn)而形成結(jié)晶微區(qū)；隨著結(jié)晶微區(qū)的形成，在波數(shù)724 cm-1處出現(xiàn)明顯的—（CH2）n—（n＞4）特征吸收峰。

圖1 HNR和NR的紅外光譜

2.3 DSC分析

HNR和HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料的DSC曲線分別如圖2和3所示。

對(duì)比圖2和3可以看出，與HNR的玻璃化溫度（Tg）相比，加入Mg（OH）2的復(fù)合材料Tg較低，一個(gè)原因是Mg（OH）2與ENR的環(huán)氧基有相互吸引作用，減小了ENR分子間環(huán)氧基的相互作用，相當(dāng)于阻燃填料使環(huán)氧基團(tuán)間發(fā)生屏蔽，另一個(gè)原因是Mg（OH）2分子比HNR分子小得多，活動(dòng)較容易，可提供鏈段活動(dòng)所需的空間。

圖2 HNR的DSC曲線

從圖3（a）和（b）可以看出，復(fù)合材料在0 ℃

圖3 HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料的DSC曲線

以上有一個(gè)較高的結(jié)晶熔融吸熱峰，Mg（OH）2含量增大，結(jié)晶熔融吸熱峰的位置向低溫偏移，這是由于加入阻燃填料使NR大分子鏈間形成了插層型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，分子間的晶格結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整，而破壞其不規(guī)整晶格結(jié)構(gòu)的熱量較破壞規(guī)整晶格結(jié)構(gòu)小，因此復(fù)合材料在較低溫度下發(fā)生熔融。

2.4 復(fù)合材料的阻燃性能

ENR中引入了環(huán)氧基團(tuán)，分子鏈的飽和度增大，環(huán)氧基團(tuán)與Mg（OH）2中的OH-離子形成氫鍵，橡膠分子與無機(jī)阻燃填料的相容性提高，使無機(jī)粒子在橡膠中分散均勻，復(fù)合材料的阻燃性能提高。隨著ENR環(huán)氧化程度增大，極性增強(qiáng)，其與HNR的共混性能改善，與Mg（OH）2更好地結(jié)合，復(fù)合材料的化學(xué)性能更穩(wěn)定，阻燃性能提高。

Mg（OH）2含量對(duì)HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料中Mg（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)增大，這是因?yàn)镸g（OH）2使NR分子鏈層間距增大，使NR易于吸熱降解，復(fù)合材料的阻燃效果更加明顯。

圖4 Mg（OH）2含量對(duì)HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響

2.5 復(fù)合材料的物理性能

Mg（OH）2含量對(duì)HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的影響分別如圖5和6所示。

從圖5可以看出，隨著Mg（OH）2含量增大，HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先總體增大，在達(dá)到一定值后減小，這可能是Mg（OH）2破壞了HNR和ENR分子間的界面作用造成的。

圖5 Mg（OH）2含量對(duì)HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖6可以看出，隨著Mg（OH）2含量增大，HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料的拉斷伸長(zhǎng)率先呈總體減小趨勢(shì)，在Mg（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3時(shí)較大。分析原因，當(dāng)Mg（OH）2含量較小時(shí)復(fù)合材料的拉斷伸長(zhǎng)率下降可能是加入Mg（OH）2破壞了HNR和ENR分子間的相容性造成的；當(dāng)Mg（OH）2含量增大時(shí)，Mg（OH）2與ENR分子鏈中的環(huán)氧基產(chǎn)生氫鍵作用，使復(fù)合材料的拉斷伸長(zhǎng)率提高。

圖6 Mg（OH）2含量對(duì)HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料拉斷伸長(zhǎng)率的影響

3 結(jié)論

（1）在水合肼/NR的C=C鍵物質(zhì)的量比為5.5/1、雙氧水/水合肼物質(zhì)的量比為1.85/1、硫酸銅濃度為3.5 mmol·kg-1、表面活性劑濃度為20 g·kg-1的氫化條件下制得的HNR氫化度最高。

（2）HNR/Mg（OH）2/ENR復(fù)合材料的物理性能顯示其有良好的界面相容性。

（3）HNR/Mg（OH）2/ENR質(zhì)量比為10/5/5的復(fù)合材料極限氧指數(shù)達(dá)到20.7%，具有良好的阻燃性能。