紅外光譜法定量分析天然橡膠/丁苯橡膠并用膠

曹翠玲，丁文麗，劉愛芹

（思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

橡膠并用是改善橡膠加工性能及橡膠制品質(zhì)量的重要途徑，世界橡膠總消耗量中75%是以并用形式應(yīng)用。隨著并用膠制備的橡膠制品不斷涌現(xiàn)，并用膠結(jié)構(gòu)與組成的剖析引起人們廣泛關(guān)注。實(shí)驗(yàn)室通常采用裂解-氣相色譜（Py-GC）對(duì)橡膠進(jìn)行定性和定量分析[1-2]，但該方法測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，一般需要幾十分鐘或幾個(gè)小時(shí)。紅外光譜法一般用于橡膠的定性分析，在定量分析方面也有一些研究[3-7]，但多數(shù)測(cè)試方法的周期長(zhǎng)，試劑不環(huán)保，且步驟較繁瑣。

本工作用紅外光譜法分析NR/SBR并用膠（硫化膠，下同），探索并用膠組分的定量分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR20，國(guó)內(nèi)某公司產(chǎn)品；丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1502，國(guó)內(nèi)某公司產(chǎn)品；溴化鉀，光譜純，市售產(chǎn)品。

1.2 主要儀器

Thermo Electron Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

稱取約2 g的NR/SBR并用膠并粉碎，將其用丙酮抽提（除去有機(jī)配合劑）后烘干并裂解，將裂解液涂在壓制的溴化鉀片上，用紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.4 紅外光譜測(cè)試與處理

在波數(shù)為400～4 000 cm-1、掃描次數(shù)為32次、分辨率為4 cm-1的測(cè)試條件下，采集NR/SBR并用膠的紅外光譜（無機(jī)配合劑在譜線上不顯示），并對(duì)譜線進(jìn)行平滑和基線校正處理。紅外光譜的采集和預(yù)處理均在軟件OMNIC8.0中進(jìn)行，建立數(shù)學(xué)模型在光譜分析軟件TQ Analyst中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR和SBR的紅外光譜

NR和SBR的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，NR特征裂解產(chǎn)物主要為異戊二烯，波數(shù)2 960 cm-1處對(duì)應(yīng)—CH3的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)2 923和2 855 cm-1處分別對(duì)應(yīng)—CH2—的C—H不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1 451 cm-1處對(duì)應(yīng)—CH2—的C—H面外變形振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1 375 cm-1處對(duì)應(yīng)—CH3的C—H不對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，波數(shù)887 cm-1處對(duì)應(yīng)—CH=CH2的C—H面外變形振動(dòng)吸收峰，該吸收峰比較強(qiáng)，但易受波數(shù)908 cm-1處苯乙烯吸收峰的影響。對(duì)比多個(gè)特征區(qū)域的吸收峰，發(fā)現(xiàn)以波數(shù)1 375 cm-1處的吸收峰作為參比時(shí)，建立的數(shù)學(xué)模型線性關(guān)系最好，因此選擇波數(shù)1 375 cm-1處的吸收峰作為NR定量參比特征吸收峰。

圖1 NR和SBR的紅外光譜

從圖1可以看出：SBR的裂解產(chǎn)物主要為丁二烯和苯乙烯，波數(shù)908和990 cm-1處對(duì)應(yīng)丁二烯的端乙烯吸收峰，波數(shù)960 cm-1處對(duì)應(yīng)反式丁二烯的吸收峰，波數(shù)1 068和1 028 cm-1處對(duì)應(yīng)單取代苯環(huán)的H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，波數(shù)756和696 cm-1處對(duì)應(yīng)單取代苯環(huán)的H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，波數(shù)531 cm-1處對(duì)應(yīng)苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。由于波數(shù)696 cm-1處的吸收峰非常強(qiáng)，通常可以作為SBR定量參比特征吸收峰對(duì)苯乙烯進(jìn)行定量分析。

2.2 NR/SBR并用膠的紅外光譜

兩種橡膠混合在一起，光譜間會(huì)發(fā)生干擾、重疊和位移。NR/SBR并用膠的紅外光譜如圖2所示。從圖2可以看出，NR在波數(shù)為887 cm-1處的吸收峰受到干擾，也印證了波數(shù)1 375 cm-1處的吸收峰作為定量參比特征峰較適宜。隨著NR用量增大，波數(shù)1 375 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度提高和面積增大；隨著SBR用量增大，波數(shù)696 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度提高和面積增大。采用偏最小二乘法（PLS），以波數(shù)1 375 cm-1作為NR定量參比特征吸收峰，以波數(shù)696 cm-1作為SBR定量參比特征吸收峰，研究特征吸收峰面積與橡膠含量的關(guān)系，建立NR/SBR并用膠的定量分析數(shù)學(xué)模型。

圖2 NR/SBR并用膠的紅外光譜

2.3 數(shù)學(xué)模型

在儀器最佳的工作條件下，取NR/SBR并用膠在酒精燈下裂解，涂膜，并進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，每個(gè)試樣平行測(cè)試3次，取平均值。采集的紅外光譜在光譜分析軟件TQ Analyst中用PLS法建立數(shù)學(xué)模型。

9個(gè)NR/SBR并用膠中NR用量占比與紅外光譜特征峰面積占比的關(guān)系見表1。表中，WNR為NR用量，WNR/SBR為NR/SBR總用量；A1為NR定量參比特征吸收峰面積，A2為SBR定量參比特征吸收峰面積。

以WNR/WNR/SBR為橫坐標(biāo)，以A1/（A1+A2）為縱坐標(biāo)，用軟件Origin對(duì)表1數(shù)據(jù)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖3所示。圖3的擬合曲線方程為：y＝0.656x+27.32，相關(guān)性系數(shù)（R2）＝0.997?？梢钥闯鲈撉€線性關(guān)系良好，滿足定量分析的要求。

圖3 NR用量占比與紅外光譜特征峰面積占比的線性關(guān)系

表1 NR用量占比與紅外光譜特征峰面積占比的關(guān)系

用同樣方法分析NR/SBR并用膠中的SBR用量占比與紅外光譜特征峰面積占比的關(guān)系，也獲得線性關(guān)系良好的曲線。本工作對(duì)已知并用比（3/97）的NR/SBR并用膠進(jìn)行分析，結(jié)果為NR用量占比為2.8%，誤差僅為0.2%?？梢?，紅外光譜定量法可以定量分析NR用量占比小于10%的NR/SBR并用膠，而Py-GC法無法測(cè)試用量占比小于5%的并用膠。

2.4 可靠性和精密度

取3種不同并用比的NR/SBR并用膠，用紅外光譜定量分析法平行測(cè)試5次，并與Py-GC法[2]測(cè)試結(jié)果對(duì)比，考察紅外光譜定量分析法測(cè)試結(jié)果的回收率和精密度，見表2。從表2可以看出：紅外光譜定量分析法和Py-GC法的測(cè)試結(jié)果誤差均小于2%，回收率均為（100±5）%，滿足橡膠制品中橡膠并用比測(cè)試誤差的要求[2]；紅外光譜定量分析法標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，表明該方法的可靠性好，精密度高。

表2 紅外光譜定量分析法與Py-GC法測(cè)定NR/SBR并用膠中NR用量占比的可靠性和精密度 %

3 結(jié)論

（1）選取NR和SBR紅外光譜的適宜吸收峰作為定量參比特征吸收峰，可以建立NR/SBR并用膠的定量分析數(shù)學(xué)模型。

（2）在NR/SBR紅外光譜定量分析數(shù)學(xué)模型中，NR和SBR用量占比分別與其紅外光譜特征峰面積占比呈良好的線性關(guān)系。

（3）紅外光譜定量分析法和Py-GC法對(duì)NR用量占比的測(cè)試結(jié)果誤差和回收率均滿足橡膠制品中橡膠并用比的測(cè)試要求；紅外光譜定量分析法的可靠性好，精密度高。

（4）與目前常用的Py-GC法等橡膠含量定量檢測(cè)方法相比，紅外光譜法制樣簡(jiǎn)單、操作步驟少、方便快捷、準(zhǔn)確可靠，可以大幅提高檢測(cè)效率。