氧化鋅包覆物的制備及其在天然橡膠中的應(yīng)用

高 芬

（上海麒祥化工有限公司，上海 201802）

氧化鋅用作無機(jī)活性劑，對噻唑類、次磺酰胺類、胍類和秋蘭姆類促進(jìn)劑具有活化作用，可以加快膠料硫化速度并提高膠料交聯(lián)密度[1]。工業(yè)生產(chǎn)的氧化鋅50%用于橡膠行業(yè)，但氧化鋅價(jià)格偏高，且對環(huán)境影響較大[2]。我公司通過直接沉淀法[3-7]制備了一種氧化鋅為外殼、碳酸鈣和碳酸鎂為內(nèi)核的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合物，以增大氧化鋅的比表面積。包覆物較大的比表面積增大了氧化鋅活性，價(jià)格低廉的內(nèi)核可降低鋅的用量及橡膠制品的生產(chǎn)成本。氧化鋅包覆是提高氧化鋅使用效益的一種有效途徑[8]。本工作介紹氧化鋅包覆物的制備及其在天然橡膠（NR）中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

六水合氯化鎂（分析純），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；無水氯化鈣（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯化鋅（分析純），西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；碳酸鈉（分析純）、二水草酸（分析純）和無水乙醇（化學(xué)純），南京化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

JJ-1型攪拌器，江蘇金壇環(huán)宇科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；FY-1H型真空泵，浙江飛越機(jī)電有限公司產(chǎn)品；SX2-12-10型電阻爐，蘇州江東精密儀器有限公司產(chǎn)品；JSM-7401F型發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司產(chǎn)品。

1.3 氧化鋅包覆物的制備

將氯化鎂、碳酸鈉、氯化鈣、氯化鋅和草酸分別配成一定濃度的溶液。將氯化鎂溶液置于三口燒瓶中并攪拌，逐漸滴入相同物質(zhì)的量的碳酸鈉溶液，不再生成沉淀物后加入一定量的氯化鈣溶液，再逐漸滴入相同物質(zhì)的量的碳酸鈉溶液，攪拌10 min后生成均勻、穩(wěn)定的沉淀物。根據(jù)最終包覆物中氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62計(jì)算出的所需氯化鋅量，將氯化鋅溶液加入到混合液中，逐滴滴入相同物質(zhì)的量的草酸溶液，攪拌30 min。得到的沉淀物用真空泵抽濾，并用水和無水乙醇洗滌多次，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中在一定溫度下煅燒2 h，即得到包覆物。

沉淀物在煅燒前為白色，煅燒后為黃色粉末，試驗(yàn)中產(chǎn)生的其他副產(chǎn)物均為白色，這說明煅燒后的產(chǎn)物（包覆物）外層為氧化鋅；煅燒后的粉末松散無團(tuán)聚，這說明產(chǎn)物的前驅(qū)體為草酸鋅，而不是作為內(nèi)核的碳酸鈣和碳酸鎂。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅包覆物的形貌

采用SEM對氧化鋅包覆物的形貌進(jìn)行表征。圖1為氧化鋅包覆物的SEM照片。從較大放大倍數(shù)的圖1（a）中可以看出包覆物表面均勻覆蓋了長度為100 nm左右的六方柱狀氧化鋅；從較小放大倍數(shù)的圖1（b）中可以看出包覆物為球形顆粒。這

圖1 氧化鋅包覆物的SEM照片

說明氧化鋅對碳酸鈣和碳酸鎂形成了較好的包覆，且包覆形狀為球形。

2.2 氧化鋅包覆物在NR中的應(yīng)用

2.2.1 配方

氧化鋅包覆物等量替代間接法氧化鋅在NR中的應(yīng)用性能試驗(yàn)配方如表1所示，氧化鋅包覆物中的氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.60。

表1 試驗(yàn)配方 份

2.2.2 膠料性能

2.2.2.1 門尼焦燒時(shí)間

膠料的門尼焦燒時(shí)間如表2所示。從表2可以看出，用2份氧化鋅包覆物等量替代間接法氧化鋅，膠料的門尼焦燒時(shí)間相當(dāng)。

表2 膠料的門尼焦燒時(shí)間（127 °C） min

2.2.2.2 硫化儀數(shù)據(jù)

膠料的硫化儀數(shù)據(jù)如表3所示。從表3可以看出，2份氧化鋅包覆物等量替代間接法氧化鋅后，膠料的硫化儀數(shù)據(jù)基本無變化。

表3 膠料的硫化儀數(shù)據(jù)

2.2.2.3 物理性能

膠料的物理性能如表4所示（硫化條件為150℃×t90）。從表4可以看出，2份包覆氧化鋅等量替代間接法氧化鋅，膠料的密度略有減小，硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率無明顯差別。

表4 膠料的物理性能

3 結(jié)論

（1）采用直接沉淀法的優(yōu)化工藝制備了以碳酸鈣和碳酸鎂為內(nèi)核、以氧化鋅為外殼、氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.60的包覆物。包覆物為球形，表面均勻覆蓋長度為100 nm左右的六方柱狀氧化鋅。

（2）在NR中用2份氧化鋅包覆物等量替代間接法氧化鋅，膠料的硫化特性和物理性能相當(dāng)。

在膠料中用氧化鋅包覆物等量替代間接法氧化鋅，氧化鋅凈用量相對減小，在減小膠料密度、降低膠料生產(chǎn)成本的同時(shí)，減小重金屬對環(huán)境的影響，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。