硫鐵化合物熱解過程中氣體釋放規(guī)律研究

張麗君，趙雪娥，2，蔡　鑫，席飛月

(1.鄭州大學(xué) 力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 江蘇省危險化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210009；3. 蒂森電梯有限公司 鄭州分公司，河南 鄭州 450001)

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硫鐵化合物熱解過程中氣體釋放規(guī)律研究

張麗君1，趙雪娥1，2，蔡鑫3，席飛月1

(1.鄭州大學(xué) 力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院，河南 鄭州 450001；2. 江蘇省危險化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210009；3. 蒂森電梯有限公司 鄭州分公司，河南 鄭州 450001)

摘要：隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，大氣污染問題越來越嚴重，SO2是主要的污染源之一。運用熱重與傅立葉變換紅外光譜分析聯(lián)用，研究硫腐蝕樣品氧化熱解過程中SO2等氣態(tài)產(chǎn)物釋放規(guī)律，并對熱解后的殘余物進行X射線衍射物相分析。結(jié)果表明，氧化熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物包括SO2、SO3、CO2和少量的水，當溫度達到715 ℃時SO2釋放量達到最大值，熱解殘余物中主要是Fe2O3和硫單質(zhì)，后者在高溫階段以硫蒸汽形式存在，部分參與氧化反應(yīng)，不適合作為定量判斷硫鐵化合物氧化熱解反應(yīng)的指標性物質(zhì)。

關(guān)鍵詞：大氣污染；二氧化硫；氧化熱解；特征溫度點；紅外光譜

現(xiàn)階段，隨著我國社會經(jīng)濟快速發(fā)展，大氣污染[1-2]問題也越來越嚴重。其中，SO2是主要污染源之一，其主要來源[3-4]于以下幾個方面：①火力發(fā)電、焦化、冶煉、石油化工等工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的污染；②汽車、火車、輪船、飛機等交通運輸排出的尾氣；③居民區(qū)生活爐灶和采暖鍋爐等產(chǎn)生的污染；④火山爆發(fā)、森林火災(zāi)或油井著火等意外災(zāi)害造成的污染。SO2不僅污染大氣，而且一旦被人吸入體內(nèi)，就會損傷呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)[5]，嚴重者甚至直接死亡。近年來的研究表明，硫鐵礦及硫鐵化合物在空氣中易氧化，其產(chǎn)物成為了SO2的一個新來源。2009年12月，海南煉化加氫裂化裝置在裝填催化劑過程中，因催化劑含有硫化鐵，遇氧氣自燃而產(chǎn)生SO2，造成一名工作人員吸入后中毒窒息而亡[6]。鑒于硫鐵化合物氧化自燃產(chǎn)物造成的嚴重危害，研究其氣體釋放規(guī)律對于有效預(yù)防和控制此類事故具有重要的理論價值和實踐意義。

有相關(guān)研究[7-8]表明硫鐵化合物自燃釋放出SO2；張振華等[9]的研究表明硫腐蝕產(chǎn)物的氧化反應(yīng)在70 ℃～190 ℃范圍內(nèi)有SO2產(chǎn)生。到目前為止，關(guān)于硫鐵化合物氧化過程中SO2等氣體釋放規(guī)律的研究報道卻很少。

筆者以中石油長慶油田硫腐蝕物為研究對象，運用TG-FTIR分析聯(lián)用研究硫鐵化合物熱解過程中SO2等氣體釋放規(guī)律，并對熱解后的殘余物進行X射線衍射物相分析。

1實驗部分

1.1試劑和儀器

實驗試劑：無水乙醇(C2H5OH，分析純)、 醋酸(CH3COOH，分析純)、醋酸鈉(CH3COONa，分析純)、高純氮氣(≥99.9%)等。

實驗儀器：真空干燥箱(型號為DZ-2BC)、循環(huán)水式多用真空泵(型號為SHZ-DⅢ)、CNSHP 電子天平(型號為JA3003)、訂制手套箱、熱分析儀(型號為DSC 1 /1600)、傅立葉變換紅外光譜儀(型號為 WQF-510 )。

1.2實驗樣品、步驟及表征

1.2.1實驗樣品

該實驗所采用的樣品為硫腐蝕物。樣品采用中石油長慶油田第二采氣廠20 #集氣站溫度控制爐內(nèi)的硫腐蝕物，采樣點選取多個，取樣后將樣品抽真空保存。

1.2.2實驗步驟

(1)除雜處理(除去樣品內(nèi)FeCO3等雜質(zhì)，防止對實驗結(jié)果的干擾)。把樣品沒入100 mL 60%的CH3COOH-CH3COONa溶液中，同時不斷攪拌，然后用無水乙醇進行多次清洗，再用去離子水清洗3次后，將樣品置于真空干燥箱內(nèi)干燥24 h。

(2)將樣品研磨并篩分制成粒徑為74 μm左右的粉末。并將深黑色粉末放在真空罐中保存、備用。樣品的除雜、研磨和篩分等預(yù)處理操作均在含高純氮手套箱內(nèi)進行，以避免與空氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)。

(3)將盛有14.8 mg硫腐蝕物的坩堝置于熱天平室內(nèi)，并用氮氣吹掃，流量為120 mL/min。待熱天平平衡后，將氮氣切換為空氣，流量為20 mL/min，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min，掃描溫度范圍設(shè)置為室溫～1 000 ℃。并利用管路連通熱分析儀與傅立葉變換紅外光譜儀，紅外光譜儀的檢測范圍設(shè)置為400～4 400 cm-1。

1.2.3實驗表征

利用Mettler-Toledo DSC 1 /1 600型熱分析儀進行熱分析。溫度范圍設(shè)定為室溫～1 600 ℃，升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，溫度精度為0.3 ℃，空氣流率設(shè)定為20 L/min，光譜范圍設(shè)定為400～4 400 cm-1。

采用美國 Nicolet公司生產(chǎn)的 WQF-510 型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，其樣品池容積為49 mL，采樣分辨率為 1cm-1。

2實驗結(jié)果與分析

2.1熱解過程中氣體釋放規(guī)律分析

2.1.1熱解過程中釋放氣體的FTIR分析

圖1　樣品在151.5 ℃、203.5 ℃和236.2 ℃時釋放氣體的紅外光譜圖

FTIR光譜分析通常選取的檢測溫度點為氧化熱解過程中氣體釋放集中的特征溫度點。樣品在特征溫度點151.5 ℃、203.5 ℃和236.2 ℃時釋放氣體的特征吸收峰圖譜如圖1所示。由圖1可知，在光譜圖的1 450～1 300 cm-1、2 446～2 312 cm-1、3 964～3 500 cm-1和1800～1 300 cm-1處存在多個吸收峰。根據(jù)朗伯-比爾定律，氣體在特定波長處的吸光度隨其濃度呈線性變化[10]。因此，樣品在相同波數(shù)的吸收帶是不穩(wěn)定的，且吸光度也存在一定差異。據(jù)相關(guān)研究，在1 373～1 350 cm-1范圍內(nèi)是SO2特征吸收峰的強吸收帶，在1 164 cm-1、1 134 cm-1附近有兩個弱吸收峰。結(jié)合圖1，在1 450～1 300 cm-1、1 164 cm-1和1 134 cm-1區(qū)譜帶相對強度的光譜對應(yīng)SO2的存在，并且在這3個特征溫度點，吸收峰強度隨溫度的升高而增強。該氧化熱解階段主要為硫鐵化合物物相間轉(zhuǎn)化，SO2的釋放主要對應(yīng)方程式(1)：

3FeS+O2→Fe3S4+SO2

(1)

同時，析出的單質(zhì)硫的氧化也是低溫段SO2的主要來源。在1 630 cm-1和3 420 cm-1附近區(qū)譜帶相對強度的光譜對應(yīng)水的存在，而且水的特征吸收峰為寬吸收帶。該氧化熱解階段，水在151.5 ℃和203.5 ℃間的吸收峰明顯高于236.2 ℃的吸收率，這是由于低溫段水的來源主要是樣品內(nèi)結(jié)合水及結(jié)晶水的析出。在2 356 cm-1附近以及3 960～3 500 cm-1區(qū)譜帶相對強度的光譜對應(yīng)CO2的存在，吸收圖譜表明，3個特征溫度點均有CO2的吸收峰，即均有CO2的存在，可能是由于氮氣氣氛切換為空氣后引入的。

樣品在特征溫度點236.2 ℃、317.3 ℃和373.3 ℃時釋放氣體的特征吸收峰圖譜如圖2所示。由圖2可知，樣品的吸收譜也出現(xiàn)在相同的波數(shù)，且僅在1 450～1 300 cm-1區(qū)譜帶的吸光度存在差異。水和CO2的釋放相對減弱，而SO2的相對強度則均有所增強。這是由于樣品顆粒表面逐步形成FeS2層，隨著氧化程度的加深，釋放出更多SO2，對應(yīng)于方程式(2):

FeS2+O2→FeSO4+SO2

(2)

圖2　樣品在236.2 ℃、317.3 ℃和373.3 ℃時釋放氣體的紅外光譜圖

硫鐵化合物由多物相混雜逐漸向單一物相轉(zhuǎn)變。同時該氧化熱解階段產(chǎn)生的SO2部分來源于物相轉(zhuǎn)化生成硫單質(zhì)的氧化作用。除此以外，在低氧濃度下，樣品顆粒內(nèi)層的氧化反應(yīng)也應(yīng)考慮。FeS2在410 ℃～470 ℃范圍內(nèi)熱解生成硫單質(zhì)，與擴散進來的氧分子氧化生成SO2并逐步轉(zhuǎn)移到顆粒表層。水的特征吸收峰在373.3 ℃略有增強的原因可能是由于樣品顆粒內(nèi)層的硫酸鹽結(jié)晶水蒸發(fā)而致。

樣品在特征溫度點分別為373.3 ℃、481.2 ℃、533.5 ℃和729.5 ℃時釋放氣體的特征吸收峰圖譜如圖3所示。隨著體系溫度的升高，在特征溫度點附近熱解釋放出SO2有所增加，對應(yīng)于方程式(3)：

2FeSO4→Fe2S2O4+SO2

(3)

圖3　樣品在373.3℃、481.2℃、533.5℃和729.5℃時釋放氣體的紅外光譜圖

結(jié)合光譜圖可知，反應(yīng)發(fā)生在較寬的溫度范圍內(nèi)。SO2的吸光度僅在481.2 ℃時有所減弱，可能是由于FeS2不完全氧化形成磁黃鐵礦。相關(guān)文獻[11]表明磁黃鐵礦的熱解并無明顯的氣體釋放。SO3標準吸收帶位于1340～1378 cm-1，546 cm-1附近也存在吸收峰。由光譜圖可知，在540 cm-1附近首次出現(xiàn)光譜吸收峰，據(jù)此判斷此處釋放出的氣體為SO3。在535.5℃硫代硫酸鹽高溫?zé)峤馕龀鯯O3的吸收峰達到最大值，隨著反應(yīng)的進行，硫代硫酸鹽的量不斷減少，析出的SO3氣體量也不斷減少，所以在729 ℃時SO3吸收峰有所減弱。在533.5 ℃的吸收峰比729.5 ℃的強，原因是SO2和SO3中的S-S鍵都屬于伸縮振動模式，吸收峰對應(yīng)的波長相近，從而在533.5 ℃吸收帶峰存在疊加現(xiàn)象。同時，水和CO2也能夠檢測到，還發(fā)現(xiàn)當溫度從373.3 ℃升高到729.5 ℃，在這5種光譜中，兩者的相對強度無明顯變化，這再次證明了水和CO2部分來自空氣。

綜上所述，SO2在特征溫度點203.5 ℃、317.3 ℃和481.2 ℃處的特征吸收峰均出現(xiàn)在1 800～1 300 cm-1范圍內(nèi)；SO2的釋放是各氧化熱解階段失重的主要原因；而且隨著體系溫度的升高，SO2濃度不斷增大。

2.1.2熱解過程中氣體釋放規(guī)律分析

紅外光譜吸收峰強度通常用峰面積來表征。根據(jù)比爾-朗伯定律，在吸收介質(zhì)不變的條件下，紅外光譜吸收峰面積與釋放氣體濃度成正比例關(guān)系。氧化熱解過程中釋放出來的氣體濃度可通過吸收峰面積與溫度曲線擬合來定量表征。

熱解過程中釋放出來的水可能來自于空氣，也可能來自于樣品顆粒中殘留的硫酸鹽結(jié)晶水的熱分解。圖4所示為CO2吸收峰面積與溫度線性擬合曲線。由圖4可知，擬合曲線方程為y=-0.009 26x+89.046。這說明CO2的吸光度無明顯波動，即CO2的濃度在氧化熱解過程中無明顯變化，由此得出CO2來源于空氣。

圖4　CO2吸收峰與溫度擬合曲線

圖5　SO2吸收峰與溫度擬合曲線

各特征溫度點的FTIR分析表明，釋放出的SO2濃度隨溫度升高而不斷變化，僅在481.2 ℃時有所減弱。對各特征溫度點的SO2吸收峰面積與溫度進行擬合，擬合曲線如圖 5 所示，得到指數(shù)函數(shù)擬合方程：f(T)=-5.980exp(0.054T-15)+0.479 exp(0.011T)。SO2釋放量在低溫區(qū)(500 ℃以下)變化較小，其中在 200 ℃～250 ℃釋放量有所增加，在300 ℃～500 ℃內(nèi)釋放量增加趨勢明顯。在高溫階段，SO2釋放量呈指數(shù)增長并在 715 ℃附近達到最大值。

2.2熱解后殘余物物相分析

圖6　熱解后殘余物的XRD圖譜

實驗樣品熱解后，對殘余物進行X射線衍射物相分析，衍射圖譜如圖6所示。由圖6可知，33.1°、35.6°和49.4°處的強峰分別與Fe2O3標準圖譜的(104)、(110)和(024)晶面依次對應(yīng)。Fe2O3為硫鐵化合物氧化熱解后的主要終產(chǎn)物，這與其他相關(guān)研究所得結(jié)論一致。此外，單質(zhì)硫的衍射峰也在圖譜中顯示，這表明殘余物中含有硫單質(zhì)，在氧化熱解過程中，硫單質(zhì)并未完全參與氧化反應(yīng)。根據(jù)硫的不溶性機理可知，硫的八元環(huán)結(jié)構(gòu)能夠保持到159 ℃而不被破壞，當液態(tài)硫的溫度高于此點，由于受熱八元環(huán)被打開而形成兩端帶有不飽和硫原子的鏈狀自由基單體，該單體可聚合生成長度不等的長鏈聚合物。隨著氧化反應(yīng)的進行，反應(yīng)體系的溫度不斷升高，當溫度高于199 ℃時，聚合硫即開始斷裂，直至溫度高于其沸點(444.6 ℃)時變?yōu)榱蛘羝?。氧化熱解反?yīng)結(jié)束后，體系溫度不斷降低，硫蒸汽恢復(fù)成八元環(huán)的硫單質(zhì)。由于硫單質(zhì)只是部分參與氧化熱解反應(yīng)，因此并不適合作為定量判斷硫鐵化合物氧化熱解反應(yīng)的指標性物質(zhì)。

3結(jié)論

(1)通過傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用對實驗樣品熱解過程氣體釋放規(guī)律進行研究，對特征溫度點151.5 ℃、203.5 ℃、236.2℃、317.3℃、373.3 ℃、481.2 ℃、533.5 ℃ 和 729.5 ℃處的紅外光譜分析表明：熱解過程中釋放出來的氣體包括水蒸汽、CO2和 SO2。以各溫度點吸收峰面積定量表征相應(yīng)氣體變化，對SO2吸收峰面積與溫度線性擬合定量描述其釋放規(guī)律，得到擬合方程f(T)=-5.980exp(0.054T-15)+0.479 exp(0.011T)。

(2)通過X射線衍射對熱解殘余物進行物相分析，得出結(jié)論：熱解殘余物中主要是 Fe2O3和硫單質(zhì)。在高溫?zé)峤怆A段，硫單質(zhì)以硫蒸汽形式存在，只有部分單質(zhì)硫參與氧化熱解反應(yīng)，因此硫單質(zhì)不適合作為定量判斷硫鐵化合物氧化熱解反應(yīng)的指標性物質(zhì)。

(3)嚴格監(jiān)測硫鐵化合物的溫度，設(shè)計安全聯(lián)鎖裝置，當SO2濃度達到一定范圍時，自動報警，警示相關(guān)工作人員采取相應(yīng)措施。并對工作人員進行專業(yè)知識培訓(xùn)，增強安全意識。

參考文獻：

[1]單陽，趙秋月.以空氣質(zhì)量達標管理為核心的大氣污染防治工作機理選擇[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2014,6(1):1-4.

[2]平措.我國城市大氣污染現(xiàn)狀及綜合防治對策[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2006,31(1):18-21.

[3]徐鳳麗.城市環(huán)境管理如何強化大氣污染治理[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2016,16(5):160-162.

[4]申莉.談?wù)劥髿馕廴緛碓磁c影響及控制措施[J].民營科技,2009,9(6):99-100.

[5]康鐵.淺析控制大氣污染化工技術(shù)的研究進展[J].工程技術(shù),2015,15(22):183-188.

[6]王從梁.加氫催化劑卸劑風(fēng)險分析與防范措施[J].廣東化工,2011,38(1):103-104.

[7]蔡美芳，黨志. 磁黃鐵礦氧化機理及酸性礦山廢水防治的研究進展[J].環(huán)境污染與防治，2006，28(1)：58-62.

[8]竇站，蔣軍成，趙聲萍.儲罐低溫硫腐蝕產(chǎn)物氧化自燃的實驗研究[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014，36(5):118-122.

[9]張振華，趙杉林，李萍，等．常溫下硫化氫腐蝕產(chǎn)物的自燃歷程[J]．石油學(xué)報(石油加工)，2012，28(1)：122-126.

[10]LIU Q, WANG S R, ZHENG Y, et al. Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2008,82(1):170-177.

[11]BHARGAVA S K, GARG A, SUBASINGHE N D. In situ high-temperature phase transformation studies on pyrite[J]. Fuel, 2009,88(6):988-993.

ZHANG Lijun:Postgraduate; School of Mechanics and Engineering Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China.

文章編號：2095-3852(2016)03-0276-05

文獻標志碼:A

收稿日期：2016-01-15.

作者簡介：張麗君 (1989-)，女，河南鄭州人，鄭州大學(xué)力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院碩士研究生.

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(51306164)；江蘇省危險化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點實驗室開放課題基金項目(HCSC201303).

中圖分類號：O622.7

DOI：10.3963/j.issn.2095-3852.2016.03.002

Study on Gas Release Rule of Iron Sulfides Sulfide in the Oxidized Pyrolytic Process

ZHANGLijun,ZHAOXue’e,CAIXin,XIFeiyue

Abstract：With the rapid development of economy, the problem of air pollution has become more and more serious. And sulfur dioxide is one of the main pollution sources. In this manuscript, the gas release law of sulfur dioxide and other gases from sulfur corrosion sample in the oxidized pyrolysis process was investigated by TG-FTIR analysis tools, and the pyrolysis residual products phase after pyrolysis was analysed by X- ray diffraction. The study found: Oxidized pyrolysis gaseous products including SO2, SO3, CO2 and a small amount of water, the amount of precipitation reached its maximum when the temperature reached 715℃. Pyrolysis residual products is mainly composed of Fe2O3 and S8, the latter existed the form of sulfur vapor without the presence of oxidation at the high temperature stage. Thus S8 is not suitable for quantitative analysis of sulfur compounds in the oxidation of the iron index of product.

Key words：air pollution; sulfur dioxide; oxidized pyrolysis; characteristic temperature point; infrared spectrum