苯基雙鋰試劑合成1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯

洪嘯，齊磊，陳喬，黎錢，柳利，李法寶

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué)),有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))，湖北 武漢 430062)

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苯基雙鋰試劑合成1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯

洪嘯，齊磊，陳喬，黎錢，柳利，李法寶

(有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué)),有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖北大學(xué))，湖北 武漢 430062)

摘要：雙齒膦配體因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)受到關(guān)注.本文中以鄰二甲苯為原料，通過鹵代、與正丁基鋰試劑反應(yīng)合成苯基雙鋰試劑，再與二苯基氯化膦發(fā)生親核取代反應(yīng)合成目標(biāo)化合物雙齒膦配體1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯.采用核磁共振(1H、13C、31P NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征，確證結(jié)構(gòu).與傳統(tǒng)的合成法相比，該法具有原料成本低、毒性小和合成路線簡單等優(yōu)點(diǎn).

關(guān)鍵詞：苯；雙齒有機(jī)膦；雙鋰試劑；合成；表征

0引言

有機(jī)膦化合物是含碳-磷鍵的有機(jī)化合物，這類化合物通常可與大多數(shù)過渡金屬(如Ir、Pt、Cu等)絡(luò)合形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬配合物[1-4].有機(jī)芳膦中，P原子上孤對電子的給電子效應(yīng)和其最外層空的3d軌道的接受電子能力使這類化合物表現(xiàn)出良好配位能力.其中，鄰位芳香有機(jī)雙齒膦是兩個(gè)P原子分別與同一個(gè)芳環(huán)上相鄰的兩個(gè)碳原子相連接的化合物，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得在配位過程中兩個(gè)P原子可以與同一個(gè)金屬原子進(jìn)行配位，從而形成一個(gè)穩(wěn)定的三配位平面剛性結(jié)構(gòu)，可很大程度地避免三線態(tài)由Y到T構(gòu)型的Jahn-Teller扭曲[5]，可獲得高發(fā)光效率的三配位金屬配合物.2011年日本化學(xué)家Osawa等報(bào)道了高效綠光三配位1,2-二[二(2-甲苯基)膦基]苯鹵化亞銅(I)配合物[6],用該配合物作為客體材料組裝的有機(jī)發(fā)光二極管最大外部量子效率EQE達(dá)到了22.5%[7].此外，雙齒膦金屬配合物還廣泛引用于光電材料、傳感器、催化劑等[8-10]，因此，設(shè)計(jì)合成新型鄰位雙齒有機(jī)芳膦化合物具有重要的研究意義.但目前合成鄰位雙齒有機(jī)芳膦化合物的主要原料是價(jià)格昂貴的1,2-二(二氯膦基)苯[11-12]，且制備該化合物所用的二氯碳酰毒性較大，因此，探索一種成本低、毒性小、路線簡潔的方法具有重要的意義.

本文中以鄰二甲苯為原料，通過鹵代、與正丁基鋰試劑反應(yīng)合成苯基雙鋰試劑，再與二苯基氯化膦發(fā)生親核取代反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物雙齒膦配體1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯(圖1).采用核磁共振(1H、31P 、13C NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征.

圖1　1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯的合成路線

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑 儀器：中科開物公司W(wǎng)IPM-400(400 MHz)高分辨率核磁共振儀、美國瓦里安AS600(600 MHz)高分辨率核磁共振儀、BX FI-IR型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(美國Perkin -Elmet公司生產(chǎn)，KBr壓片)、Agilent 1260-6224 LC-MS TOF 飛行時(shí)間液質(zhì)聯(lián)用儀、BSA224S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學(xué)工作站、101-2AB電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)、RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、磁力攪拌器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置.

試劑：所用試劑均為市售，試劑純度均為AR.THF經(jīng)鈉絲預(yù)干燥，加熱回流至指示劑二苯甲酮呈藍(lán)色后蒸出.

1.21,2-二甲基-4,5-二溴苯的合成將I2(0.1 g，0.4 mmol)溶于20 mL二氯甲烷中，放于冰浴中，攪拌下滴加鄰二甲苯5.1 mL(4.5 g，42.4 mmol)，然后緩慢滴加Br2(4.4 mL，85.1 mmol)的二氯甲烷溶液20 mL于混合物中，滴加完畢后在冰浴中繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，然后升溫至室溫，攪拌24 h后加入3 mol/L NaOH溶液45 mL，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用水洗滌，分液，收集的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后過濾，旋干溶劑后得粗品，用乙醇重結(jié)晶得到白色固體9.3 g，產(chǎn)率82.9%.1H NMR(400 MHz ,CDCl3),δ= 7.37(s,2H),2.19(s,6H).

2結(jié)果與討論

2.1IR圖譜圖2為目標(biāo)化合物的紅外圖譜.低頻區(qū)中693 和743 cm-1吸收帶為一取代苯環(huán)C—H鍵彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，1 583、1 464和1 440 cm-1吸收帶為芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰,1 085 cm-1吸收帶為對位二取代苯環(huán)C—H鍵彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，高頻區(qū)3 052、3 010 cm-1為苯環(huán)C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰， 2 924 和2 864 cm-1為甲基的C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰.

圖2　1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯的紅外圖譜

圖3　1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯的1H NMR圖譜

2.431P NMR譜圖5為目標(biāo)化合物在CDCl3中的31P NMR圖譜.化學(xué)位移在-14.90處是目標(biāo)化合物中5個(gè)苯環(huán)上的C—P鍵的共振信號，且為單峰，說明兩個(gè)P的化學(xué)環(huán)境相同，確證了結(jié)構(gòu)的對稱性.與已報(bào)道的1,2-二(二苯基膦)苯[13]的化學(xué)位移-13.2相比，目標(biāo)化合物的化學(xué)位移移向高場，這是由于2個(gè)甲基的給電子作用導(dǎo)致的.

圖4　1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯的13C NMR圖譜

圖5　1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯的31P NMR圖譜

2.5液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間(LC-MS TOF)高分辨質(zhì)譜圖圖6為目標(biāo)產(chǎn)物的液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間(LC-MS TOF)高分辨質(zhì)譜圖，在m/z=475.226 3處為目標(biāo)化合物的分子離子峰，且強(qiáng)度最高，與計(jì)算值475.170 0相符，進(jìn)一步證實(shí)了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu).

圖6　1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯的MS圖譜

2.6合成反應(yīng)機(jī)理及條件本文中所采用的合成方法關(guān)鍵步驟是合成的苯基雙鋰試劑與氯代二苯基膦反應(yīng)，該反應(yīng)的機(jī)理是二苯基氯化磷上帶正電的P原子進(jìn)攻苯基雙鋰試劑上的苯基碳負(fù)離子，連續(xù)發(fā)生兩步親電取代反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物(圖7).由于第一步親電取代反應(yīng)生成1,2-二甲基-4-(二苯基膦基)-5-苯基鋰之后，位阻變大，造成第二步親電取代反應(yīng)難度增大.需要注意的是，該反應(yīng)須嚴(yán)格無水無氧，在氮?dú)夥蚁逻M(jìn)行，所用試劑均須嚴(yán)格除水，且1,2-二甲基-4,5-二溴苯和氯代二苯基膦要保證高純度，才能獲得較理想的產(chǎn)率.

圖7　苯基雙鋰試劑合成1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯的反應(yīng)機(jī)理

3結(jié)論

以鄰二甲苯為起始原料，通過鹵代、與正丁基鋰試劑反應(yīng)合成芳基雙鋰試劑，再與二苯基氯化膦發(fā)生親核取代反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物雙齒膦配體1,2-二(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯.采用核磁共振(1H、31P、13C NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、液質(zhì)聯(lián)用飛行時(shí)間質(zhì)譜(LC-MS TOF)等對目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征,確證了結(jié)構(gòu).與已報(bào)道的合成雙齒膦配體方法相比，本文采用苯基雙鋰試劑，直接與雙溴芳基化合物反應(yīng)，避免使用價(jià)格昂貴的二氯膦基苯及毒性較大的二氯碳酰，具有成本低、毒性小及合成路線簡潔等優(yōu)點(diǎn).這類鄰位雙齒有機(jī)膦化合物由于具有剛性結(jié)構(gòu)，可用于合成高效有機(jī)電致發(fā)光金屬配合物、光電材料和催化劑等，具有廣闊的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯胡小洋)

Synthesis of 1,2-bis(diphenylphosphino)-4,5-dimethybenzene byphenyldilithium reagent

HONG Xiao,QI Lei,CHEN Qiao,LI Qian,LIU Li,LI Fabao

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials(Hubei University),Ministry of Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules(Hubei University),Wuhan 430062,China)

Abstract:Bidentate phosphine ligands have attracted more and more attention due to their unique properties.Here o-xylene was used as starting material,by halogenation and reacted with n-butyllithium,phenlydilithium reagent was obtained and further reacted with chlorodiphenylphosphine,the title compound 1,2-bis(diphenylphosphino)-4,5-dimethylbenze was synthesized.The structure of the title compound was characterized and confirmed by (1H,13C and31P)NMR,FT-IR,LC-MS TOF spectra.Compared with traditional method,it has advantages of low cost of raw materials,low toxicity and simplification of synthetic scheme.

Key words:benzene; bidentate phosphine; dilithium reagent; synthesis; characterization

文章編號:1000-2375(2016)03-0378-05

收稿日期:2015-11-09

基金項(xiàng)目：湖北省自然科學(xué)基金(2013CFA087)資助

作者簡介：洪嘯(1990-)，男，碩士生；柳利，通信作者，教授，E-mail:liulihubei@hubu.edu.cn

中圖分類號:O627.51

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.03.020