摻雜豬油比例對花生油脂肪酸組成及LF-NMR弛豫特性的影響

朱文冉，王 欣*，陳利華（上海理工大學(xué)食品質(zhì)量與安全研究所，上海　200093）

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摻雜豬油比例對花生油脂肪酸組成及LF-NMR弛豫特性的影響

朱文冉，王 欣*，陳利華
（上海理工大學(xué)食品質(zhì)量與安全研究所，上海200093）

摘 要：研究摻雜不同比例豬油對花生油脂肪酸組成及低場核磁弛豫特性的影響，并分析了二者的相關(guān)性。結(jié)果表明：隨豬油比例的增加，摻雜樣品中飽和脂肪酸含量顯著增加，摻雜參數(shù)（adulteration parameter，AP）減小；單組分弛豫時間（T2W）線性減??；摻雜比例大于30%時，T21顯著下降后一直保持不變，T22變化不顯著；S21、S22分別呈線性增加和減小趨勢，且在摻雜比例大于50%后變化顯著。摻雜豬油的樣品在主成分分布圖上呈從右上角到左下角的分布趨勢，當(dāng)摻雜比例大于20%，摻雜油樣與花生油樣品可明顯區(qū)分。樣品的低場核磁特性主成分綜合得分（F值）與AP值間具有較好的相關(guān)性（R2=0.969），研究表明可通過樣品的低場核磁弛豫特性預(yù)測脂肪酸組成的變化情況，從而快速判別其品質(zhì)。

關(guān)鍵詞：豬油；花生油；摻雜；脂肪酸組成；弛豫特性

朱文冉, 王欣, 陳利華. 摻雜豬油比例對花生油脂肪酸組成及LF-NMR弛豫特性的影響[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(12): 176-181. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612031. http://www.spkx.net.cn

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油脂摻偽、摻雜現(xiàn)象依然是當(dāng)前油脂品質(zhì)安全中一個亟待解決的問題[1-3]。如國外文獻(xiàn)中關(guān)于橄欖油中摻雜低價植物或動物油的檢測有較多的研究[4]。而在國內(nèi)，花生油是一種深受消費(fèi)者喜愛的，脂肪酸組成合理的優(yōu)質(zhì)食用植物油[5]。前期發(fā)現(xiàn)，在利益的驅(qū)使下，部分不法商販會向一些價格較高的植物油中摻雜價格相對較低的油脂，甚至利用花生油在較低溫度條件下易凝結(jié)的特性向其中摻入豬油。這不但存在一定的價格欺詐，也對消費(fèi)者的身心健康存在一定的負(fù)面影響。因此，如何快速有效地鑒別花生油的品質(zhì)及摻雜程度對于保障消費(fèi)者的食品安全具有重要的意義。

為了應(yīng)對當(dāng)今市場上復(fù)雜的油脂的摻偽、摻雜問題，在傳統(tǒng)的理化指標(biāo)檢測的基礎(chǔ)上，眾多研究者也從不同的角度進(jìn)行了有益探索。如潘磊慶等[6]研究了應(yīng)用電子鼻檢測芝麻油的摻假情況，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)能實(shí)現(xiàn)對摻雜50%以上的大豆油、玉米油及70%葵花籽油的芝麻油樣品進(jìn)行有效區(qū)分。Peng Dan等[7]發(fā)現(xiàn)應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜結(jié)合多元統(tǒng)計分析可區(qū)分摻雜5%低價植物油的芝麻油樣品。Rohman等[8]則發(fā)現(xiàn)應(yīng)用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜可實(shí)現(xiàn)對橄欖油摻雜1%以上棕櫚油的區(qū)分?？傮w而言，國內(nèi)外相關(guān)研究主要集中于橄欖油[9-12]、芝麻油[13-14]等油的摻偽檢測研究。而對于花生油的摻偽檢測研究還相對較少，需要開展進(jìn)一步的探索研究。

近年來，基于被測樣品中氫質(zhì)子的核磁共振特性，且檢測過程簡便、快速的氫譜低場核磁共振（1H low field nuclear magnetic resonance，1H LF-NMR）技術(shù)在油脂的品質(zhì)監(jiān)控領(lǐng)域嶄露頭角[15]。如Zhang Qing等[16]的研究發(fā)現(xiàn)食用植物油的弛豫時間主要與其脂肪酸組成有關(guān)，煎炸廢油摻雜比例的增加，其對應(yīng)的弛豫峰的峰面積線性增大。趙婷婷等[17]應(yīng)用LF-NMR研究了煎炸豬油摻雜比例對豬油脂肪酸含量的影響，發(fā)現(xiàn)弛豫特性與脂肪酸之間存在較好的相關(guān)性。王永巍[18]、周凝[19]等應(yīng)用LF-NMR分別對煎炸油和米糠毛油摻雜食用植物油進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)S21峰面積與劣質(zhì)油脂摻雜量的增加呈線性增加趨勢。但是對于摻雜豬油的花生油的低場核磁弛豫特性還沒有研究。

基于以上分析，在前期研究的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗擬著重就摻入不同比例豬油的花生油樣品的脂肪酸組成及其低場核磁弛豫特性的變化規(guī)律進(jìn)行研究，并分析二者的相關(guān)性，以期為應(yīng)用LF-NMR技術(shù)快速定性定量檢測花生油摻雜豬油程度提供可靠依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

花生油山東魯花集團(tuán)有限公司；大8純香系列豬油益海嘉里食品工業(yè)有限公司。

脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品（37種脂肪酸甲酯混標(biāo)）美國O2SI公司；甲醇、異辛烷、硫酸氫鈉、氫氧化鉀（均為分析純）上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

NMI-20型核磁共振分析儀（氫譜、磁體強(qiáng)度（0.5±0.08）T、共振頻率23 MHz、磁體溫度32 ℃、配套T-invfit反演擬合軟件和Φ15 mm核磁試管）上海紐邁電子科技有限公司；HH.S21型恒溫水浴鍋上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；7890N-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀美國安捷倫公司。

1.3方法

1.3.1樣品的制備

將實(shí)驗中的花生油定義為0%摻雜的對照1，豬油定義為100%摻雜的對照2，按照體積百分比在花生油中加入一定量的豬油（50 ℃水浴至融為液態(tài)），制備豬油摻雜比例為10%～90%的摻雜油樣，充分振蕩使其混合均勻后，在4 ℃冰箱內(nèi)存放備。

1.3.2低場核磁弛豫特性的檢測

準(zhǔn)確移取2.6 mL待測樣品于核磁試管中，50 ℃水浴30 min至油樣完全液化，振蕩1 min使油樣均質(zhì)，立即置于核磁探頭中，選擇CPMG脈沖序列，在如下檢測參數(shù)條件下采集信號：重復(fù)采樣時間2 000 ms、半回波時間250 μs、回波個數(shù)6 000 個、重復(fù)掃描次數(shù)4 次、譜寬250 kHz。

1.3.3氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測

油脂脂肪酸甲酯化方法：參照GB/T 17376—2008《動植物油脂脂肪酸甲酯制備》[20]。

氣相色譜檢測條件：毛細(xì)管色譜柱 D B-5 （50 mm×0.25 mm，0.25 μm），柱溫采用程序升溫：初始溫度60 ℃，以10 ℃/min 程序升溫至180 ℃，保持10 min，再以5 ℃/min程序升溫至270 ℃，保持5 min，載氣為高純氦氣，流速3.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度260 ℃，進(jìn)樣量1 μL，不分流。

質(zhì)譜檢測條件：電子電離源，離子源溫度230 ℃，電子電離能70 eV，四極桿溫度150 ℃，定性分析為全掃描方式，質(zhì)量數(shù)掃描范圍50～650 u。

對對照1、2進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，利用脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品內(nèi)脂肪酸甲酯的峰保留時間，同時結(jié)合質(zhì)譜離子掃描對樣品內(nèi)脂肪酸種類進(jìn)行定性判斷，并采用峰面積歸一化法計算各脂肪酸的含量。

考慮到油脂摻雜過程中無化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，摻雜油樣各脂肪酸的相對含量可通過計算得到[21-22]，繼而為了更加準(zhǔn)確地反映摻雜樣品中主要脂肪酸的變化，參考Xie Jia等[23]提出的油脂摻雜參數(shù)（adulteration parameter，AP）值的思想建立本研究中AP值計算公式。并根據(jù)公式計算出各摻雜花生油樣品的AP值。

1.4數(shù)據(jù)分析

利用T-invfit反演軟件對低場核磁共振儀測量得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進(jìn)行反演擬合，可得到到油樣的多組分弛豫圖譜（T2），獲知如弛豫時間（按出峰時間從小到大命名為T21、T22……T2i）、峰比例面積（S21、S22……S2i）等多組分弛豫特征參數(shù)數(shù)據(jù)，把樣品看作一個整體組分分析時，可得到樣品的單組分弛豫時間（T2W）。

應(yīng)用SPSS 18.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，并應(yīng)用Origin 8.0軟件進(jìn)行圖形繪制及線性擬合。

1.4.1顯著性分析和主成分分析

利用SPSS對低場核磁數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析。以對照1的低場核磁數(shù)據(jù)（圖中用a表示）為標(biāo)準(zhǔn)，各摻雜油樣與之比較，具有顯著性變化的用*標(biāo)注。

利用SPSS 18.0和Origin 8.0軟件對低場核磁數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，并根據(jù)主成分的得分系數(shù)計算出主成分得分（Z值）以及綜合得分（F值）。

1.4.2相關(guān)性分析

為了分析含有一定比例豬油的摻雜油樣LF-NMR弛豫特性與其脂肪酸變化間的相關(guān)性，應(yīng)用Origin 8.0對樣品LF-NMR弛豫特性的F值與摻雜花生油樣品的AP值進(jìn)行相關(guān)性分析。

1.4.3相關(guān)性模型的驗證

配制豬油摻雜比例為15%、35%、55%、75%、95%的樣品進(jìn)行LF-NMR橫向弛豫時間（T2）的檢測并進(jìn)一步獲知其F值，應(yīng)用1.4.2節(jié)得到的相關(guān)性模型獲得其預(yù)測AP值，并與參照1.3.3節(jié)方法獲得的真實(shí)AP值相比較，以驗證模型的可靠性。

2　結(jié)果與分析

2.1摻雜油樣的脂肪酸組成分析

油脂的主要成分是三油酸甘油酯[24]，了解油脂中各脂肪酸的含量變化對于研究油脂的摻雜程度具有重要的意義?；ㄉ秃拓i油主要的脂肪酸甲酯色譜圖如圖1所示。

圖1　花生油（A）和豬油（B）的脂肪酸甲酯色譜圖Fig. 1　Chromatogram of fatty acid methyl esters (FAME) of peanut oil (A) and lard (B)

如圖1所示，花生油和豬油的脂肪酸甲酯色譜圖上特征峰的出峰時間和個數(shù)基本一致，說明二者的主要脂肪酸種類相似，但峰的豐度不同，說明各脂肪酸的含量不同。

圖2　花生油和豬油的主要脂肪酸組成比較Fig. 2　Main fatty acid compositions of peanut oil and lard

由圖2可知，花生油主要的脂肪酸有油酸（C18∶1，42.52%）、亞油酸（C18∶2，31.24%）、棕櫚酸（C16∶0，11.94%）、花生四烯酸（C20∶0，5.35%）、山崳酸（C22∶0，3.61%）、硬脂酸（C18∶0，2.74%）；而豬油中的主要脂肪酸為油酸（C18∶1，42.12%）、棕櫚酸（C16∶0，26.93%）、硬脂酸（C18∶0，16.45%）、亞油酸（C18∶2，9.66%）、棕櫚油酸（C16∶1，2.02%）、肉豆蔻酸（C14∶0，1.46%）。比較后可以發(fā)現(xiàn)，花生油和豬油中的油酸相對含量相近，且所占比例均最多為42.00%左右。花生油中的亞油酸相對含量（31.24%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于豬油中亞油酸的相對含量（9.66%），而豬油中棕櫚酸（26.93%）、硬脂酸（16.45%）相對含量則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于花生油（11.94%，2.74%），綜合考慮，可以嘗試?yán)脕営退?、棕櫚酸和硬脂酸來反映摻雜樣品中主要脂肪酸的變化情況，得到豬油摻雜的花生油樣品的摻雜參數(shù)AP值，計算公式（1）如下所示：

公式中的脂肪酸（如棕櫚酸）指其相對含量；根據(jù)公式計算出摻雜樣品的各主要脂肪酸的相對含量和AP值，結(jié)果如表1所示。

表1　摻雜樣品的主要脂肪酸相對含量及AP值Table 1 Fatty acid composition and AP values of peanut oils adulterated with lard

由表1可知，隨著豬油摻雜比例的增加，摻雜油樣的肉豆蔻酸（C14∶0）、棕櫚酸（C16∶0）、棕櫚油酸（C16∶1）、硬脂酸（C18∶0）呈增加趨勢，油酸（C18∶1），亞油酸（C18∶2）、花生酸（C20∶0）、山崳酸（C22∶0）呈減小趨勢，整體而言，飽和脂肪酸含量相對增加，而不飽和脂肪酸含量相對減少，摻雜參數(shù)AP值呈減小趨勢。

2.2摻雜油樣的低場核磁弛豫特性

2.2.1T2多組分圖譜

圖3　摻雜豬油比例對花生油T2多組分弛豫圖譜的影響Fig. 3　Effects of lard concentration on the multi-component relaxation of peanut oil samples

如圖3所示，對照1（花生油）和對照2（豬油）均出現(xiàn)了2 個弛豫峰，但是豬油的多組分弛豫峰起時間相對要稍晚，且其峰頂點(diǎn)的信號幅值相對較小。隨豬油摻雜比例的增加，兩個弛豫峰頂點(diǎn)的信號幅值均逐漸減小。摻雜樣品的弛豫時間和信號幅值反映了樣品中氫質(zhì)子的運(yùn)動速度和強(qiáng)弱，隨豬油摻雜比例的增加，樣品體系中飽和脂肪酸含量增加，即受雙鍵影響的氫質(zhì)子數(shù)量減少，氫質(zhì)子運(yùn)動頻率加快，加之黏度相對變大，導(dǎo)致弛豫時間相對縮短。

2.2.2摻雜油樣的LF-NMR弛豫特性參數(shù)變化

進(jìn)一步分析摻雜油樣的單組分弛豫時間（T2W）、多組分弛豫時間（T21、T22）以及峰面積（S21、S22），隨豬油摻雜比例的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4　摻雜樣品的T2W（A）、T21（B）、T22（C）、S21（D）、S22（E）變化規(guī)律Fig. 4　Evolution of the peak area T2W(A), T21(B), T22(C), S21(D) and S22(E) of peanut oils adulterated with lard

由圖4A可知，隨豬油摻雜比例的增加，單組份弛豫時間（T2W）呈線性減小趨勢（R2=0.961）。在摻雜比例低于20%時，多組分弛豫時間T21變化不明顯（圖4B），但當(dāng)摻雜比例大于30%時，則T21顯著下降至49.77 ms后一直保持不變。這是因為，豬油摻雜比例的增加使體系中的飽和脂肪酸含量相對升高，即體系中不受雙鍵影響的氫質(zhì)子含量相對增加，其弛豫相對較快，主要體現(xiàn)在T21峰中，表現(xiàn)為弛豫時間縮短[25]。而T22則在摻雜過程中保持不變（圖4C）。這可能與其所表征的脂肪酸分子上不飽和雙鍵及相鄰位置上的氫質(zhì)子的核磁響應(yīng)有關(guān)，從表3可以發(fā)現(xiàn)，油酸在此部分中所占比例較大，且摻雜過程中整體變化較小，故弛豫時間整體變化亦不大。

從各弛豫峰的峰面積比例來看，隨豬油摻雜比例的增加，S21（圖4D）由63.68%線性增加至69.10% （R2=0.936），而S22（圖4E）則從36.72%線性減少至30.37%（R2=0.972），且當(dāng)摻雜比例大于50%時都變化顯著，這也進(jìn)一步說明了T21峰與飽和脂肪酸的變化密切相關(guān)，隨著豬油摻雜比例的增加，飽和脂肪酸如棕櫚酸、硬脂酸等的含量增加，其相關(guān)氫質(zhì)子的核磁響應(yīng)亦增強(qiáng)，峰面積比例增大；而不飽和脂肪酸，如亞油酸含量的降低，則使反映不飽和脂肪酸的T22峰對應(yīng)的S22相應(yīng)減小。

2.2.3摻雜油樣LF-NMR數(shù)據(jù)的主成分分析

對摻雜油樣LF-NMR弛豫特性（T2W、T21、S21、S22）標(biāo)準(zhǔn)化后，進(jìn)行主成分分析，獲得的各主成分貢獻(xiàn)率如表2所示。

表2　主成分貢獻(xiàn)率Table 2 Contribution ratios of the principal components

由表1可知，主成分1的特征值大于1，且其貢獻(xiàn)率高達(dá)85.462%，說明主成分1能夠反映原始變量（低場核磁弛豫特性）85.462%的信息，因此可選取主成分1進(jìn)一步分析，獲得各LF-NMR弛豫參數(shù)在主成分1的得分系數(shù)，并得到主成分1的Z值表達(dá)如式（2）所示：

Z=0.52T2W＋0.45T21－0.51S21＋0.52S22（2）

進(jìn)而計算得到各摻雜油樣的Z值，并繪制圖，如圖5所示。

圖5　摻雜油樣的主成分得分圖Fig. 5　Principal component score plot for peanut oils adulterated with lard

由圖5可知，花生油（對照1，0%）位于第1象限，而豬油（對照2，100%）則位于第3象限，隨著豬油摻雜比例的增加，樣品在主成分1上的得分逐漸減小，其在圖上呈從右上角到左下角的分布趨勢，摻雜油樣介于花生油和豬油之間。當(dāng)摻雜比例小于20%時，摻雜油樣與花生油難以清晰區(qū)分，摻雜比例大于20%后，摻雜油樣與對照1可明顯的區(qū)分。

將Z值乘以相應(yīng)的方差貢獻(xiàn)率（85.462%）即可得到樣品基于LF-NMR弛豫特性的F值，可以綜合反映摻雜油樣的LF-NMR弛豫特性變化規(guī)律，簡化分析步驟。

2.3F值與AP值的相關(guān)性

圖6　摻雜油樣的F值與AP值的相關(guān)性Fig. 6　Correlation between F values and AP values of peanut oils adulterated with lard

由圖6可知，隨樣品F值的增大，其AP值亦線性升高，二者間存在良好的相關(guān)性（R2=0.969），說明可以通過樣品的低場核磁弛豫特性有效表征摻雜油樣的脂肪酸變化情況，從而反映花生油中是否摻雜豬油及其摻雜程度。

2.4相關(guān)性模型的驗證

為了驗證2.3節(jié)方法中摻雜油樣品的F值與摻雜參數(shù)（AP值）相關(guān)性模型的可靠性，按照1.4.3節(jié)對模型進(jìn)行實(shí)驗驗證，結(jié)果如圖7所示。

圖7　AP值預(yù)測值與理論值的關(guān)系Fig. 7　Relationship between theoretical and predicted AP values

由圖7可知，驗證樣品的AP預(yù)測值和理論值之間具有較好的相關(guān)性（R2=0.983）。說明所建立的相關(guān)性模型具有良好的預(yù)測效果，這為后期應(yīng)用樣品的低場核磁弛豫特性反映其摻雜豬油情況提供了一條新的途徑，且可以將其思路進(jìn)一步研究后拓展至對其他油品摻雜程度的快速分析中，從而為保障食用油品質(zhì)提供可靠的快速分析方法。

3　結(jié) 論

本實(shí)驗主要研究了豬油摻雜比例對花生油脂肪酸組成及低場核磁弛豫特性的影響，并進(jìn)一步建立了二者的相關(guān)性，得到的主要結(jié)論如下：隨著豬油摻雜比例的增加，樣品中飽和脂肪酸含量顯著增加，不飽和脂肪酸含量顯著下降，摻雜參數(shù)AP值呈減小趨勢。LF-NMR單組分弛豫時間（T2W）線性減小（R2=0.961）；摻雜比例大于30%時，T21顯著下降后一直保持不變，T22變化不顯著，S21、S22分別呈線性增加（R2=0.936）和減?。≧2=0.972）趨勢，且在摻雜比例大于50%時變化顯著。

摻雜油樣低場核磁弛豫特性的主成分分析表明，隨著豬油摻雜比例的增加，樣品在主成分分布圖上呈從右上角到左下角的分布趨勢，當(dāng)摻雜比例大于20%，摻雜油樣與花生油樣品可明顯區(qū)分。樣品的低場核磁特性F值與AP值間具有較好的相關(guān)性（R2=0.969），說明可以通過樣品的低場核磁弛豫特性預(yù)測其脂肪酸組成的變化情況，從而快速判別其品質(zhì)。

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Effect of Lard Adulteration Proportion on the Fatty Acid Composition and LF-NMR Relaxation Characteristics of Peanut Oil

ZHU Wenran, WANG Xin*, CHEN Lihua
(Institute of Food Safety and Quality, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai200093, China)

Abstract:Fatty acid composition and LF-NMR relaxation characteristics of peanut oil adulterated with lard at different ratios were studied and the corresponding correlations were also analyzed. The results showed that as the adulteration ratio of lard increased, the content of saturated fatty acid increased significantly while the adulteration parameter (AP) value decreased, and the single component relaxation time T2Wdecreased linearly. When the adulteration ratio was above 30%, T21decreased significantly and then remained stable. However, there was no obvious change in T22. S21and S22linearly increased (R2= 0.936) and decreased (R2= 0.972), respectively. Adulterated oil samples were all located from the top-right corner to the lower-left corner in the principal component analysis (PCA) map and PCA could clearly discriminate oil samples with an adulterated ratio above 20%. Besides, good correlation was found between the F value (PCA overall score) and AP value (R2= 0.969). Therefore LF-NMR characteristics can be used to predict the changes in fatty acid composition and thus rapidly detect the quality of peanut oil.

Key words:lard; peanut oil; adulteration; fatty acid composition; relaxation characteristics

收稿日期：2015-09-11

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目（NSFC31201365）；上海市科委重點(diǎn)攻關(guān)項目（11142200403）；上海市教委科研創(chuàng)新項目（11YZ109）

作者簡介：朱文冉（1989—），女，碩士研究生，研究方向為食品安全快速檢測。E-mail：zhuwenran2014@126.com

*通信作者：王欣（1975—），女，副教授，博士，研究方向為食品安全控制與檢測。E-mail：18918629281@126.com

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612031

中圖分類號：TS227

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1002-6630（2016）12-0176-06引文格式：