QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定飲料中13種飽和內(nèi)酯類合成香料

王玉健，紀(jì)少凡，陳文慧，黃惠玲，董存柱*（.海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 ?？凇?703；2.海南大學(xué)環(huán)境與植物保護(hù)學(xué)院，海南 海口　570228）

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QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定飲料中13種飽和內(nèi)酯類合成香料

王玉健1，紀(jì)少凡1，陳文慧1，黃惠玲1，董存柱2,*
（1.海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 ?？?70311；2.海南大學(xué)環(huán)境與植物保護(hù)學(xué)院，海南 海口570228）

摘 要：建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定飲料中13種飽和內(nèi)酯類合成香料的方法。采用QuEChERS前處理法，以乙腈提取，N-丙基乙二胺填料吸附劑直接凈化，電噴霧離子源、多反應(yīng)監(jiān)測正離子模式掃描，外標(biāo)法定量。13種飽和內(nèi)酯在0.025～0.50 μg/mL范圍內(nèi)質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，儀器檢出限為0.025 μg/mL，方法的檢出限為0.10 mg/kg，定量限為0.40 mg/kg，添加量為0.10、0.20、0.40 mg/kg時(shí)13種飽和內(nèi)酯的平均回收率范圍分別為88.5%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%～11%（n=10）。本方法可用于飲料中飽和內(nèi)酯類化合物的快速定性、定量檢測。

關(guān)鍵詞：飽和內(nèi)酯類香料；飲料；QuEChERS；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜

王玉健, 紀(jì)少凡, 陳文慧, 等. QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定飲料中13種飽和內(nèi)酯類合成香料[J].食品科學(xué), 2016, 37(12): 197-202. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612035. http://www.spkx.net.cn

WANG Yujian, JI Shaofan, CHEN Wenhui, et al. Rapid determination of 13 synthetic saturated lactones added as flavors in beverage by QuEChERS method coupled with ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Science, 2016, 37(12): 197-202. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612035. http://www.spkx.net.cn

飽和內(nèi)酯類化合物是一類非常重要的食用香料，天然存在于各種水果中，現(xiàn)已廣泛用于各種飲料焙烤食品等食用香精的配方中[1]。γ-內(nèi)酯和δ-內(nèi)酯類香料，是其中需求量較大的香料產(chǎn)品[2]，γ-與δ-內(nèi)酯類香料的分子結(jié)構(gòu)參見文獻(xiàn)[3]。γ-內(nèi)酯是γ-羥基羧酸分子內(nèi)酯化得到的一類內(nèi)酯類化合物，它們富含奶香、果香，具有留香時(shí)間長、香氣圓潤等特點(diǎn)，δ-內(nèi)酯是δ-羥基羧酸分子內(nèi)酯化得到的一類內(nèi)酯類化合物，它們具有奶香、椰香、果香[4]。GB 2760—2014《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》附表3中列出了食品中13種常用飽和內(nèi)酯類香料化合物，即γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯和δ-十二內(nèi)酯[5]。雖然它們被認(rèn)為是一種“自我限量”的添加物，它的添加量往往受到消費(fèi)者的接受程度的控制[6-7]，一般情況下不會(huì)出現(xiàn)超量使用的問題，但是隨著食品工業(yè)的日益發(fā)展，香精香料使用的逐漸普遍，消費(fèi)者的味蕾對(duì)于香味的識(shí)別閾值也在逐年提高，可能造成食用香精香料在使用過程中逐漸增量[8-9]，加之合成工業(yè)的發(fā)展以及香料功能的擴(kuò)展[10]，為消費(fèi)者健康帶來隱患。因此，建立γ-、δ-飽和內(nèi)酯類合成香料含量的檢測方法很有必要。

國內(nèi)外關(guān)于食品中香精香料類物質(zhì)檢測的前處理方法主要采用蒸餾法[11]、頂空固相萃取法[12]、加速溶劑萃取法[13]、固相萃取法[14]、攪拌棒吸附萃取法[15]、微波輔助萃取法[16]等。目前文獻(xiàn)報(bào)道的γ-、δ-飽和內(nèi)酯類化合物檢測主要為食品中致香成分的檢測，均采用氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜法。于鐵妹等[17]利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)兩種天然奶味香精中的致香成分進(jìn)行了分析鑒定，發(fā)現(xiàn)了δ-癸內(nèi)酯、γ-十一烷內(nèi)酯（桃醛）、δ-壬內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯等7種內(nèi)酯類致香成分。侯園園等[18]使用氣相色譜-嗅聞和氣相色譜-質(zhì)譜結(jié)合，測定了天然乳脂中的風(fēng)味化合物，發(fā)現(xiàn)了己內(nèi)酯、辛內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、十二內(nèi)酯等內(nèi)酯類致香物質(zhì)。Ferreira 等[19]選用Bond Elut-ENV填料固相萃取柱、以二氯甲烷洗脫的方法，結(jié)合氣相色譜-離子阱質(zhì)譜，分析了葡萄酒中的8種γ-、δ-內(nèi)酯類化合物（C8～C12）致香成分，包括γ-辛內(nèi)酯、十一內(nèi)酯和十二內(nèi)酯。Wong等[20]采用自填充萃取柱法，結(jié)合氣相色譜技術(shù)，檢測了切達(dá)奶酪中的致香成分，包括γ-十二內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯和δ-十四內(nèi)酯。方法前處理使用固相萃取柱或自填充萃取柱，過程繁瑣，且均使用致香物質(zhì)檢測常用的氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)，未見使用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測食品中飽和內(nèi)酯類香料成分的文獻(xiàn)報(bào)道。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜可在一級(jí)質(zhì)譜條件下獲得很強(qiáng)的待測物準(zhǔn)分子離子峰，并且可借助二級(jí)質(zhì)譜對(duì)準(zhǔn)分子離子進(jìn)行裂解，從而準(zhǔn)確地進(jìn)行在線定性定量[21]。高效液相色譜的高分離度和串聯(lián)質(zhì)譜的高選擇性、高靈敏度相結(jié)合，能夠?qū)崟r(shí)分析復(fù)雜的樣品，在高效液相色譜難以分離的條件下，使用串聯(lián)質(zhì)譜的多反應(yīng)監(jiān)測模式（multi reaction monitor，MRM），可以克服復(fù)雜樣品背景的干擾，提高化合物分子離子的信噪比和靈敏度[22]。因此，本實(shí)驗(yàn)采用QuEChERS（quick easy cheap effective rugged safe）前處理方法，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，建立了同時(shí)定性、定量測定飲料中γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯13種飽和內(nèi)酯類合成香料含量的方法，將固相分散萃取填料直接加入乙腈提取液中離心凈化，前處理簡單、快速，適用性強(qiáng)。

1　材料與方法

1.1材料、試劑與儀器

飲料 市購。

乙腈、甲酸（均為色譜純）美國Tedia公司；其余試劑均為分析純；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯13種內(nèi)酯（純度均≥95%）日本TCI公司；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用乙腈配制成100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，0～4 ℃避光保存。

1200超高效液相色譜儀美國安捷倫公司；API 4000Q四極桿質(zhì)譜儀（配有電噴霧離子源）美國ABI公司；Harvard II針泵美國Varian公司；MS3 Basic旋渦混勻器廣州IKA公司；Centrifuge 5810R離心機(jī)德國Eppendorf公司；G-285電子天平梅特勒-托利多（上海）有限公司；氮吹儀美國Caliper公司。

1.2方法

1.2.1樣品處理

稱取待測樣品5 g（精確至0.01 g）于50 mL具塞離心管中，加入10 mL乙腈，渦旋振蕩2 min，加入4 g無水硫酸鎂和10 g氯化鈉，渦旋混合1 min，以4 000 r/min離心5min，加入50 mg N-丙基乙二胺吸附劑，混合30 s后離心5 min，取上清液0.5 mL，加入0.5 mL水，渦旋混勻后過0.2 μm有機(jī)濾膜，待測。

1.2.2色譜條件

色譜柱為Shiseido Capacell Pak ADME（100 mm× 2.1 mm，3 μm）；流動(dòng)相：A為乙腈，B為0.1%甲酸溶液。梯度洗脫程序：0～8.0 min，10%～90% A；8.0～10.0 min，保持90% A；10.0～10.1 min，90%～10% A；10.1～15.0 min，保持10% A。流速0.50 mL/min，進(jìn)樣量10 μL。

1.2.3質(zhì)譜條件

電噴霧離子源；正離子掃描；模式MRM；離子源溫度500 ℃；離子源電壓5 000 V；霧化氣、氣簾氣、輔助氣和碰撞氣均為高純氮?dú)?。MRM監(jiān)測離子對(duì)、去簇電壓及碰撞電壓見表1。

表1　13種飽和內(nèi)酯類化合物的質(zhì)譜優(yōu)化條件Table 1 Optimized MS/MS conditions for 13 saturated latctone compounds

2　結(jié)果與分析

2.1提取條件的選擇

QuEChERS法是2003年由美國農(nóng)業(yè)部Anastassiades教授等[23]共同開發(fā)、后經(jīng)過多方面的驗(yàn)證和改進(jìn)，正式提出的，后經(jīng)證實(shí)有超過200種化合物可用該方法進(jìn)行檢測[24]。QuEChERS法采用乙腈作為提取溶劑，表明乙腈可萃取寬范圍極性化合物。γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-庚內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、δ-壬內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、δ-十二內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯13種飽和內(nèi)酯在乙腈中的溶解性均較好，且對(duì)糖、蛋白質(zhì)類化合物較難提取[25-26]，本方法采用乙腈作為提取試劑，以取得良好的提取效率，且共萃物較少。

2.2儀器分析條件的選擇

分別考察了甲醇-水、乙腈-水體系作為流動(dòng)相時(shí)目標(biāo)化合物的響應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以甲醇-水為流動(dòng)相時(shí)，目標(biāo)化合物的峰形較好，且響應(yīng)均優(yōu)于乙腈-水流動(dòng)相體系。同時(shí)比較了在流動(dòng)相中分別加入0.1%甲酸溶液和5 mmol/L乙酸銨溶液的效果，結(jié)果表明峰形和分離度無明顯差別，而甲醇-0.1%甲酸溶液作為流動(dòng)相時(shí)，目標(biāo)化合物的響應(yīng)較高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇以甲醇-0.1%甲酸溶液為流動(dòng)相。

2.3質(zhì)譜條件的選擇

將13種內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)品溶液采用流動(dòng)注射直接進(jìn)樣，通過全掃描確定化合物母離子，再對(duì)母離子進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜掃描，得到碎片離子，通過優(yōu)化條件，得到二級(jí)質(zhì)譜圖。通過MRM選擇相對(duì)豐度較高的離子對(duì)，確定為定性定量離子對(duì)，并優(yōu)化去簇電壓、碰撞電壓等參數(shù)，綜合考量離子豐度、背景干擾等因素，確定質(zhì)譜條件見表1。圖1為13種內(nèi)酯子離子全掃描質(zhì)譜圖。

圖1　13種飽和內(nèi)酯子離子全掃描質(zhì)譜Fig. 1　Full scan mass spectra of 13 saturated lactones

2.4線性關(guān)系及檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以空白樣品基質(zhì)配制一系列不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.025、0.050、0.075、0.10、0.20、0.40、0.50、0.80、1.0 μg/mL），并依次進(jìn)樣，分別以目標(biāo)化合物的峰面積Y為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)的質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，作標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，13種飽和內(nèi)酯在0.025～0.50 μg/mL范圍內(nèi)質(zhì)量濃度與峰面積均呈良好的線性關(guān)系。為檢驗(yàn)方法的穩(wěn)定性和重復(fù)性，對(duì)0.025 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行同日內(nèi)不同時(shí)間段10 次重復(fù)進(jìn)樣，13種內(nèi)酯峰面積的變異系數(shù)為1.44%～4.69%，表明本方法的重復(fù)性和穩(wěn)定性良好。線性方程及同日內(nèi)10 次進(jìn)樣峰面積變異系數(shù)見表2。

表2　13種飽和內(nèi)酯化合物的線性方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 Linear equations and correlation coefficients for 13 targete comp ounds

以實(shí)際檢測時(shí)的信噪比（RSN）為3作為檢出限，儀器檢出限為0.025 μg/mL，方法的檢出限為0.10 mg/kg，定量限為0.40 mg/kg。13種內(nèi)酯的MRM色譜圖見圖2。

圖2　13種飽和內(nèi)酯標(biāo)樣的MRM色譜圖Fig. 2　MRM chromatogram of 13 saturated lactone standards

2.5回收率與精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，在5 g（精確至0.01 g）陰性橙汁、椰汁樣品中進(jìn)行3 個(gè)水平（0.10、0.20、0.40 mg/kg）、10 個(gè)平行的添加回收實(shí)驗(yàn)，測定后得到13種內(nèi)酯化合物的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）。在實(shí)驗(yàn)條件下，3 個(gè)添加水平下目標(biāo)化合物的平均回收率范圍為88.5%～103%，RSD為3.8%～11%，滿足殘留分析要求（表3）。

表3　3 個(gè)添加水平下目標(biāo)化合物的平均回收率和RSD（n=10）Table 3 Spiked recoveries and RSDs of saturated lactones (n=10)

橙汁、椰汁陰性樣品和標(biāo)準(zhǔn)添加樣品的MRM色譜圖見圖3、4。

圖3　橙汁陰性樣品（A）和橙汁加標(biāo)樣品（B）中13種飽和內(nèi)酯化合物殘留的MRRMM色譜圖Fig. 3　MRM chromatogram of 13 saturated lactones in orange juice

圖4　椰汁陰性樣品（A）和椰汁加標(biāo)樣品（B）中13種飽和內(nèi)酯化合物殘留的MRRMM色譜圖Fig. 4　MRM chromatogram of 13 saturated lactones in blank and spiked samples of coconut milk

2.6實(shí)際樣品的檢測結(jié)果

將本方法應(yīng)用于1 個(gè)市售橙汁和2 個(gè)市售椰子汁的檢測，其中1 個(gè)椰子汁同時(shí)檢出γ-辛內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯和δ-十二內(nèi)酯，含量分別為2.29、0.590 mg/kg和0.336 mg/kg。

3　結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用QuEChERS前處理，結(jié)合分散固相萃取法和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，建立了飲料中13種飽和內(nèi)酯類物質(zhì)含量的測定方法，方法前處理簡單、快速，操作簡便易行，且準(zhǔn)確、靈敏度高、重復(fù)性好、檢出限低，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

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Rapid Determination of 13 Synthetic Saturated Lactones Added as Flavors in Beverage by QuEChERS Method Coupled with Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

WANG Yujian1, JI Shaofan1, CHEN Wenhui1, HUANG Huiling1, DONG Cunzhu2,*
(1. Inspection and Quarantine Technology Center, Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Haikou570311, China; 2. College of Environment and Plant Protection, Hainan University, Haikou570228, China)

Abstract:A method for determining 13 synthetic saturated lactones added as flavors in beverage by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) was established. The target compounds were extracted with acetonitrile and determined by quick easy cheap effective rugged and safe (QuEChERS) pretreatment coupled with UPLC-MS/MS (under MRM mode) with an external standard method. The limits of detection (LODs) were 0.025 μg/mL for the instrument and 0.10 mg/kg for the method, respectively. The limit of quantitation (LOQ) was 0.40 mg/kg for the method. The average recoveries of 13 lactones were between 88.5% and 103% at spiked levels of 0.10, 0.20 and 0.40 mg/kg with relative standard derivation (RSDs) of 3.8%–11% (n=10). The method was reliable and allowed simultaneous quantitative determination of saturated lactones in beverage.

Key words:saturated lactones; beverage; QuEChERS; ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS)

收稿日期：2015-09-07

基金項(xiàng)目：國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013IK153）；海南省重點(diǎn)科技計(jì)劃項(xiàng)目（ZDXM2014083）；國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（31360447）；海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（212018；313105）

作者簡介：王玉健（1979—），女，高級(jí)工程師，博士，研究方向?yàn)槭称分杏卸居泻ξ餁埩魴z測。E-mail：wyj_success@sohu.com

*通信作者：董存柱（1978—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)橛卸居泻ξ餀z測。E-mail：czd@hainu.edu.cn

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201612035

中圖分類號(hào)：TS262.6；O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1002-6630（2016）12-0197-06引文格式：