量熱技術(shù)在硼酸鹽體系熱力學(xué)性質(zhì)研究中的應(yīng)用

鄧天龍，李 晶，李 瓏，張思思，郭亞飛

（天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

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量熱技術(shù)在硼酸鹽體系熱力學(xué)性質(zhì)研究中的應(yīng)用

鄧天龍，李 晶，李 瓏，張思思，郭亞飛

（天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

摘 要：硼酸鹽晶體因其優(yōu)越性能在移動(dòng)通信等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，開(kāi)展硼酸鹽及其水溶液體系熱力學(xué)性質(zhì)的研究對(duì)于硼酸鹽合成和含硼鹵水資源綜合利用有著重要的意義.量熱技術(shù)是高精度測(cè)定硼酸鹽固體及其水溶液熱力學(xué)性質(zhì)的有效方法和手段，本文從量熱技術(shù)特點(diǎn)、堿金屬硼酸鹽和堿土金屬硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、硼酸鹽水溶液體系熱力學(xué)性質(zhì)等方面進(jìn)行了歸納總結(jié)，提出了硼酸鹽熱力學(xué)性質(zhì)研究存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì).

關(guān)鍵詞：硼酸鹽；量熱法；熱力學(xué)性質(zhì)

數(shù)字出版日期：2016-03-02；數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1355.N.20160302.1743.004.html.

近年來(lái)，硼酸鹽無(wú)機(jī)功能材料因其優(yōu)良特性在通信和國(guó)防等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用［1］.我國(guó)是世界上硼資源大國(guó)，硼礦資源儲(chǔ)量居世界第四位［2］，硼資源主要集中分布于東北遼寧、吉林的固體硼礦和青海、西藏的鹽湖中.由于硼在自然界主要是以無(wú)機(jī)硼酸鹽形式存在，因此開(kāi)展固體硼酸鹽及其水溶液熱力學(xué)性質(zhì)研究對(duì)促進(jìn)我國(guó)硼礦資源開(kāi)發(fā)利用具有重要意義.

硼酸鹽物化性質(zhì)尤其是溶液化學(xué)與熱力學(xué)性質(zhì)，如標(biāo)準(zhǔn)生成焓、活度系數(shù)、滲透系數(shù)、溶解度、溶解熱、稀釋熱、混合熱、比熱容、相變溫度和晶型轉(zhuǎn)化等對(duì)化工生產(chǎn)至關(guān)重要［3］.因此，系統(tǒng)地開(kāi)展硼酸鹽及其水溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)研究，對(duì)于構(gòu)建具有硼酸鹽電解質(zhì)溶液體系化學(xué)模型，推動(dòng)硼酸鹽晶體合成及其資源綜合利用具有重要意義［4］.電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)測(cè)定方法主要有等壓法、電勢(shì)法和量熱法等.與等壓法和電勢(shì)法相比，量熱法能直接測(cè)定物質(zhì)能量的變化，具有直接、快速、精確等優(yōu)勢(shì)，在硼酸鹽化學(xué)，特別是硼酸鹽溶液化學(xué)與熱化學(xué)性質(zhì)研究方面已經(jīng)具有廣泛的應(yīng)用［5］.本文主要對(duì)量熱技術(shù)的特點(diǎn)、量熱法測(cè)得的水合硼酸鹽及其水溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的歸納總結(jié).

1　量熱技術(shù)特點(diǎn)

量熱技術(shù)主要有差示掃描量熱法（DSC）、絕熱量熱法、滴定量熱法等.DSC是最常用的溫度控制掃描量熱方法，是在程序溫控下測(cè)量試劑與參比之間單位時(shí)間能量差/功率差隨溫度變化情況，主要用于測(cè)定固體樣品比熱容和反應(yīng)熱［6］.Calvar等［7］用DSC系統(tǒng)地測(cè)定了吡啶和咪唑類離子液體在133.15～393.15，K下的比熱容.近年，也有應(yīng)用DSC進(jìn)行微量液體樣品比熱容和溶解熱的測(cè)定，如Archer等［8］采用DSC測(cè)定了NaCl-H2O體系在203.15～293.15，K和0.1，MPa下的比熱容和溶解熱，并解釋了水在273.15，K 時(shí)熱力學(xué)性質(zhì)特異的原因；Tamagawa等［9］采用DSC快速測(cè)定了存在兩種光學(xué)異構(gòu)體的R（+）/S（-）氯胺酮二元及其乙醇三元體系溶解度，較好地解決了如何對(duì)溶解速度慢的溶液體系進(jìn)行溶解度快速測(cè)定的問(wèn)題.

DSC/DTA熱分析法在實(shí)驗(yàn)測(cè)定過(guò)程中，由于樣品坩堝容積?。ㄍǔＨ蛹s10，mg），易于造成實(shí)驗(yàn)誤差，特別是針對(duì)液體樣品的DSC測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性差（≤5%，）.而絕熱量熱法采用的絕熱量熱儀，樣品池容積一般較大（如本課題組配置的法國(guó)Setaram公司生產(chǎn)的 BT 2.15型絕熱微量熱儀，標(biāo)準(zhǔn)池最大容積12.5，cm3），可以減小由于取樣少而引起的誤差，成為溶液化學(xué)、相化學(xué)和熱化學(xué)研究領(lǐng)域的一種重要實(shí)驗(yàn)研究新技術(shù).絕熱量熱儀通過(guò)智能控制系統(tǒng)確保量熱計(jì)樣品池與周圍環(huán)境無(wú)熱量傳遞，且樣品被Calvet三維量熱傳感器環(huán)完全包圍，已廣泛地運(yùn)用于物質(zhì)變溫?zé)崛莸臏y(cè)量和相變研究［10］.根據(jù)測(cè)量溫度可將絕熱量熱儀分為高溫和低溫兩類，而低溫量熱技術(shù)是微量量熱分析技術(shù)的一個(gè)難點(diǎn).

滴定量熱法適用于高酸度或高堿度水溶液體系、非水體系和生物體系，能檢測(cè)1，nmol生物樣品所產(chǎn)生低于100，nJ的微小熱量變化，通過(guò)微量滴定曲線可直接測(cè)定化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)焓（ΔH）、熵（ΔS）及吉布斯自由能（ΔG）等熱力學(xué)性質(zhì)［11］.等溫滴定量熱法可通過(guò)單次濃度掃描準(zhǔn)確得到體系的焓變并確定體系相變界限，作為單獨(dú)或其他技術(shù)的補(bǔ)償手段已被應(yīng)用于納米軟材料科學(xué)、藥物傳輸、聚合物或表面活性劑相互作用等前沿研究領(lǐng)域［12］.

值得注意的是，量熱技術(shù)對(duì)所測(cè)物質(zhì)和試劑純度要求甚高，為了獲得準(zhǔn)確可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，需要使用高純?cè)噭?，或?qū)υ噭┻M(jìn)行純化和必要的鑒定及表征.

2　硼酸鹽體系熱力學(xué)性質(zhì)

硼酸鹽熱力學(xué)性質(zhì)研究主要集中在兩個(gè)方面：（堿金屬和堿土金屬）硼酸鹽固體樣品標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的測(cè)定和硼酸鹽水溶液體系熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定.

2.1堿金屬硼酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

近年來(lái)，不同形態(tài)堿金屬硼酸鹽固體微量法研究均有所報(bào)道.Zhu等［13］采用我國(guó)西南電子工程研究所制造的RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)測(cè)定了LiBO2·2H2O和LiBO2·8H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；Li等［14-18］用RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)系統(tǒng)地測(cè)定了Li3B5O8（OH）2（Ⅰ，Ⅱ）、Li4［B8O13（OH）2］·3H2O、α-Na2B5O8（OH）·2H2O、β-Na2B5O8（OH）·2H2O、Na6［B4O5（OH）4］3·8H2O、K4［B10O15（OH）4］、Li8［B16O26（OH）4］·6H2O以及Cs2［B7O9（OH）5］的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；Li等［19-20］用LK8700型精密微量量熱儀和Calvet型低溫微熱量計(jì)測(cè)定了Li2B4O7·3H2O、LiB5O8·5H2O、K2B4O7·4H2O、KB5O8·4H2O、NaB5O8· 5H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；Liu等［21-23］用RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)測(cè)定了K2B5O8（OH）·2H2O、β-CsB5O8·4H2O和Cs2［B4O5（OH）4］·3H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；Zhu等［24-25］用RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)測(cè)定了RbB5O8·4H2O和Rb2B4O7·5.6H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，并進(jìn)一步根據(jù)“基團(tuán)貢獻(xiàn)法”計(jì)算獲得了RbB5O8·4H2O和Rb2B4O7·5.6H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能.這些堿金屬硼酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都通過(guò)量熱法研究測(cè)得.表1歸納總結(jié)了這些相關(guān)堿金屬硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.

值得說(shuō)明的是：①由于上述涉及的部分堿金屬硼酸鹽尚無(wú)商品化的化學(xué)試劑，加之量熱法測(cè)試時(shí)對(duì)試劑純度要求甚高，實(shí)驗(yàn)中多采用水熱法人工合成堿金屬硼酸鹽，并經(jīng)多次重結(jié)晶后備用；②由于硼氧配陰離子在溶液中易發(fā)生水解和聚合等反應(yīng)，硼酸鹽水溶液形態(tài)存在多種形式，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，因此采用量熱法研究測(cè)定硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓時(shí)，通常首先測(cè)定298.15，K時(shí)這些堿金屬硼酸鹽在1，mol/L HCl溶液中的溶解熱，再依據(jù)蓋斯定律設(shè)計(jì)相應(yīng)的熱化學(xué)循環(huán)方程式，結(jié)合已知物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，間接計(jì)算求得相應(yīng)該硼酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.

表1　堿金屬硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓量熱法測(cè)定結(jié)果Tab.1　Standard molar formation enthalpies of alkalis borates by calorimetry

2.2堿土金屬硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

類似于堿金屬硼酸鹽，針對(duì)不同形態(tài)堿土金屬硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也有相關(guān)的報(bào)道.Liu等［27-28］采用RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)測(cè)定了β-Mg2B6O11·17H2O、Mg2B12O20·7H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；高世揚(yáng)課題組［29-32］分別用LKB8700精密量熱儀和RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)分別測(cè)定了2 Mg O·2 B2O3·Mg Cl2·14 H2O（氯柱硼鎂石）、MgB4O7·9H2O（章氏硼鎂石）、MgB6O10·6H2O、MgB6O10·7H2O、MgB6O10·7.5H2O（三方硼鎂石）、Mg2B6O11·15H2O（多水硼鎂石）、Mg2B6O11·15H2O（庫(kù)水硼鎂石）、Mg2B6O11·17H2O、以及MgB2O4·3H2O（柱硼鎂石）、β-Mg2B6O11·17H2O等鎂硼酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；G u r e v i c h等［3 3］測(cè)得了天然礦Ca2B6O11·5H2O（硬硼鈣石）和Ca2B6O11·13H2O（板硼鈣石）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；Li等［34］采用Calvet型低溫微熱量計(jì)和LK8700型精密微量量熱儀測(cè)量了CaB6O10·4H2O（四水硼鈣石）、CaB6O10·5H2O（高硼鈣石）、Ca2B6O11·9H2O、CaB2O4·4H2O和CaB2O4·6H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；Liu等［35-36］采用RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)測(cè)定了Ca2B2O5·H2O、和Ca2B2O5· 1.5H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；左傳鳳［37］人工合成并測(cè)定了Ca2B6O11·H2O、Ca2B4O8·H2O、Ca2B10O17·5H2O、α-Ca4B10O19·7H2O、β-Ca4B10O19·7H2O等鈣硼酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；Huang等［38］采用RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)測(cè)量了SrB2O4·2.5H2O和SrB6O10· 5H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓. 已見(jiàn)報(bào)道的堿土金屬硼酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓歸納總結(jié)見(jiàn)表2.

應(yīng)當(dāng)指出的是，表1和表2所列的不同形態(tài)堿金屬/堿土金屬硼酸鹽，大多是在實(shí)驗(yàn)室人工合成的礦物.迄今為止，在固體硼礦床或鹽湖沉積物中發(fā)現(xiàn)的天然堿金屬/堿土金屬硼礦物16種［39］均包含在表1和表2中，但涉及發(fā)現(xiàn)的天然堿金屬和堿土金屬硼酸鹽復(fù)鹽礦物，如鈉硼解石（NaCaB5O9·8H2O）、水碳硼石（MgCa2B2O4（CO3）2·8H2O）、多水氯硼鈣石（Ca4B8O15Cl2·22H2O）、水方硼石（MgCaB6O11·6H2O）等礦物至今尚無(wú)報(bào)道.

表2　堿土金屬硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓量熱法測(cè)定結(jié)果Tab.2　Standard molar formation enthalpies of alkalis earth borates by calorimetry

2.3硼酸鹽水溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)

應(yīng)用微量量熱技術(shù)測(cè)定硼酸鹽水溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)（熱容、溶解熱、稀釋熱、混合熱）研究一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn).Yin等［41］采用RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)測(cè)定了質(zhì)量摩爾濃度為0.021，2～2.153，0，mol/kg的Li2B4O7-H2O體系在298.15，K下的稀釋熱，推導(dǎo)求得此溫度下溶液的相對(duì)表觀摩爾焓及溶質(zhì)、溶劑的相對(duì)偏摩爾焓，給出了熱力學(xué)性質(zhì)隨濃度變化的規(guī)律；尹國(guó)寅［42］同時(shí)采用大連化物所自制的絕熱量熱計(jì)測(cè)量了Li2B4O7-H2O體系在溫度為80～370，K的多溫?zé)崛?，?jì)算求得每間隔5，K的表觀摩爾熱容、焓變、熵變和吉布斯自由能變.Zhang等［43-44］采用精密自動(dòng)化絕熱式熱量計(jì)先后測(cè)定了0.349，2，mol/kg和0.018，7，mol/kg的Li2B4O7水溶液分別在80～356，K和80～355，K溫度范圍的摩爾熱容，并根據(jù)熱容與溫度的關(guān)系曲線確定了兩個(gè)濃度下對(duì)應(yīng)的相變溫度分別為271.72、273.04，K，對(duì)應(yīng)的焓變和熵變分別為ΔHm= 4.110，kJ/mol、ΔSm= 15.13，J/（K·mol）和ΔHm= 4.650，kJ/mol、ΔSm= 17.03，J/（K·mol）；Zhang等［45］應(yīng)用法國(guó)Setaram公司BT 2.15型絕熱微量熱儀測(cè)定了質(zhì)量摩爾濃度為0.033，06～0.442，37，mol/kg的NaB5O8-H2O溶液在298.15，K時(shí)的熱容，擬合了表觀摩爾熱容與質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系式，并根據(jù)Pitzer電解質(zhì)溶液理論，獲得了NaB5O6（OH）4·3H2O的Pitzer單鹽參數(shù).

針對(duì)含硼酸鹽水溶液的多元體系，Yin等［46］采用微量量熱法測(cè)定了三元體系Li2B4O7-LiCl-H2O的熱力學(xué)性質(zhì)，計(jì)算獲得了298.15，K下相對(duì)表觀摩爾焓及溶劑和溶質(zhì)的相對(duì)偏摩爾焓，建立四硼酸鋰溶液體系離子相互作用模型；李積才等［47］利用瑞典LK8700-1型精密微量量熱儀采用分步連續(xù)稀釋法測(cè)定了298.15，K時(shí)MgO·nB2O3·MgCl2·H2O（其中n= 1、2、3）體系的稀釋熱、熱容和相對(duì)表觀摩爾熱焓，并提出了結(jié)合Debye-Huckel極限公式研究該體系這樣多組分溶液的相對(duì)表觀摩爾熱焓的方法.采用同樣方法，他們還測(cè)定了四元體系Li2B4O7-Li2SO4-LiCl-H2O及其子體系和MgB4O7-MgSO4-MgCl2-H2O及其子體系在298.15，K稀釋熱和熱容［48-50］，研究表明，硼、鋰、鎂各體系溶液的離子強(qiáng)度越大，其表觀摩爾熱焓、稀釋熱的絕對(duì)值也越大，而比熱容值卻越小，這為多元體系稀釋熱研究奠定了基礎(chǔ).

縱觀硼酸鹽水溶液體系熱力學(xué)性質(zhì)量熱法研究，多是采用微量量熱技術(shù)測(cè)定硼酸鹽水溶液體系的熱力學(xué)參數(shù)，再通過(guò)Debye-Huckel理論推導(dǎo)出溶液中溶質(zhì)的表觀摩爾量，求取相應(yīng)溫度下溶質(zhì)的表觀摩爾量與濃度的定量關(guān)系式，但在Pitzer電解質(zhì)溶液表觀摩爾量表達(dá)方面尚待進(jìn)一步理論創(chuàng)新.

2.4其他硼酸鹽

Gao等［51］、Wang等［52］人工合成了鋅硼氧酸鹽4ZnO·B2O3·H2O、3ZnO3·B2O3·3.5H2O和6ZnO·5B2O3· 3H2O，王獎(jiǎng)［53］也人工合成了（NH4）2B4O7·4H2O和β-NH4B5O8·4H2O等一系列銨硼氧酸鹽，他們都采用了RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微量熱量計(jì)測(cè)定了這些人工合成硼酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，在此就不再贅述.

3　結(jié) 語(yǔ)

針對(duì)我國(guó)豐富的硼礦和含硼鹽湖鹵水資源，本文在簡(jiǎn)要介紹量熱技術(shù)分析特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，歸納總結(jié)了固體堿金屬硼酸鹽和堿土金屬硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓測(cè)定結(jié)果，進(jìn)一步歸納了堿金屬、堿土金屬硼酸鹽水溶液體系的一些熱力學(xué)性質(zhì)（包括熱容、溶解熱、稀釋熱、混合熱）.迄今為止，硼酸鹽及其水溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)研究，大多主要集中在常溫常壓下，測(cè)量溫度范圍窄，在微量量熱方法研究和理論模擬等方面尚有大量的研究工作有待深入探索.

致謝：本研究工作還得到了教育部“長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”（2013-373）的資助，在此表示感謝！

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責(zé)任編輯：周建軍

Application of Calorimetry to the Study of Thermodynamic Properties of Borate Systems

DENG Tianlong，LI Jing，LI Long，ZHANG Sisi，GUO Yafei

（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Chemical Engineering and Material Sciences，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Owing to the high performance of borate crystals，they are widely used in the fields of mobile communications and other high technology.Researches on the thermodynamic properties of aqueous borate systems are essential for the synthesis of borates and the comprehensive utilization of boron-containing brine resources.The calorimeter technique is a new experimental precision method for thermodynamic property measurement.The characteristics of calorimetric technique，standard molar formation enthalpies of alkalis borates and alkalis earth borates，and the thermodynamic properties of aqueous borate systems were summarized in this paper.The key problems in the study of the thermodynamic properties of borates and the new trend in the future were also pointed out.

Key words：borate；calorimetry；thermodynamic property

中圖分類號(hào)：O645.16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-6510（2016）02-0006-07

收稿日期：2015-07-24；修回日期：2015-11-19

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21276194，41306136，U14076113）；天津市高等學(xué)?？蒲袆?chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（TD12-5004）

作者簡(jiǎn)介：鄧天龍（1966—），男，四川儀隴人，教授，tldeng@tust.edu.cn.

DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20150098