Ba3Y(BO3)3:Eu3+的水熱合成及發(fā)光性能

史永勝， 姜佳敏， 周翠翠

(陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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Ba3Y(BO3)3:Eu3+的水熱合成及發(fā)光性能

史永勝， 姜佳敏， 周翠翠

(陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：采用水熱法通過控制水熱溫度、保溫時間和Eu3+摻雜濃度，合成了Ba3Y(BO3)3:Eu3+熒光粉.采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光光譜分析(PL)，對所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能進(jìn)行表征.結(jié)果表明：在399 nm近紫外光的激發(fā)下，Eu3+的特征峰位于595 nm，615 nm，695 nm和710 nm，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=1, 2，3，4)之間的電子躍遷，其中615 nm發(fā)射峰明顯強(qiáng)于595 nm發(fā)射峰，說明Eu3+是處在無反演對稱中心的格位.在水熱溫度180 ℃、煅燒保溫時間4 h、摻雜濃度3 mol%時，熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度比I615 nm/I595 nm的值為4，說明獲得的熒光粉發(fā)光性能較好.

關(guān)鍵詞：白光LED； 紅色熒光粉； 硼酸鹽； 發(fā)光性能

0引言

白光LED是新一代固體發(fā)光系統(tǒng),具有體積小、發(fā)光效率高、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[1].目前，LED 實現(xiàn)白色發(fā)射主要有以下3種方案：(1)將紅、綠、藍(lán)3種芯片組裝在一起來實現(xiàn)白光發(fā)射；(2)藍(lán)色LED芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的黃光熒光粉結(jié)合組成的白光LED；(3)近紫外光LED芯片和可被近紫外光有效激發(fā)而發(fā)射紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉結(jié)合得到白光LED[2-4].但是因為在LED的制備和應(yīng)用中影響因素復(fù)雜，發(fā)射光譜里紅光成分相對較少, 相關(guān)色溫(CCT)高，顯色指數(shù)(CRI)較低，發(fā)光性能不理想[5,6].為此，尋找一種能被近紫外光有效激發(fā)、發(fā)光效率高、成本較低的紅色熒光粉是很有必要的.

目前，可用于白光LED的三基色熒光粉主要有：鋁酸鹽，硫化物，硅酸鹽和氮化物.但是因為硅酸鹽、 鋁酸鹽以及氮化物, 需要高溫(通常大于1 500 ℃)、高壓條件合成, 對于紅色硫化物, 則易潮解.硼酸鹽基質(zhì)熒光粉因具有燒結(jié)溫度低、合成簡便、發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有價值的發(fā)光基質(zhì)[7,8].近年來,以Ba3Y(BO3)3為基質(zhì)，通過摻雜稀土離子的熒光粉體因其發(fā)光性能卓越而受到研究者的高度關(guān)注[9-11].楊志平等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為2%時,Ba3Tb(BO3)3:Eu3+發(fā)光亮度最高.Li P L等[13]發(fā)現(xiàn),隨著Eu3+的增加,Ba3Y(BO3)3:Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度有先增加后減小的趨勢.Meng X L等[14]利用固相法合成 Ca4YO(BO3)3：Nd粉末發(fā)現(xiàn)熒光粉在約273 nm處都有一個很強(qiáng)的激發(fā)峰，是由于O2--稀土離子電荷躍遷正好與 BO33-基團(tuán)低能級重疊，增加了其激發(fā)強(qiáng)度.但是，傳統(tǒng)的高溫固相法合成的熒光粉會產(chǎn)生團(tuán)聚，在研磨過程中會破壞熒光粉表面，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降[15]，水熱法可制備高純度、小粒徑、分布均勻的熒光粉[16].目前已經(jīng)有關(guān)于用水熱法合成(Y,Gd)BO3：Eu3+材料，而關(guān)于水熱法合成Ba3Y(BO3)3:Eu3+熒光粉及其發(fā)光性質(zhì)的研究至今鮮有報道.

本文采用水熱法制備出了Ba3Y(BO3)3:Eu3+熒光粉，研究了其在不同水熱溫度、水熱時間、保溫時間下的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射特性，測定材料的物相結(jié)構(gòu)并揭示了Eu3+摻雜濃度對材料發(fā)光性能的影響.

1實驗部分

1.1樣品制備

(1)試劑：Na2B4O7，H3BO3，分析純，西安市雁塔化學(xué)試劑廠；NaOH，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；BaCl2·2H2O，分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠；Y2O3，Eu2O3(99.99%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

(2)制備：按照化學(xué)計量比稱取原料，將稱量好的Na2B4O7，NaOH和BaCl2·2H2O分別用去離子水配成100 mL溶液.將NaOH溶液和BaCl2溶液依次倒入硼砂溶液中，不斷攪拌使其均勻反應(yīng)，隨時間的延長出現(xiàn)白色沉淀，經(jīng)洗滌、離心、干燥得到偏硼酸鋇.稱量Y2O3置于燒杯中，再逐滴加入硝酸溶解，得到Y(jié)(NO3)3和Y2O3的混合溶液.將制備得到的BaB2O4和H3BO3及Eu2O3放到水熱釜內(nèi)襯中,依次加入Y(NO3)3和Y2O3混合液到水熱釜內(nèi)襯，加入少量去離子水進(jìn)行攪拌.其中Eu2O3的含量控制在0～4%之間.最后利用NaOH溶液進(jìn)行pH調(diào)試，使溶液pH成中性.水熱時間6 h，水熱溫度在160 ℃～200 ℃，煅燒保溫時間在4～12 h范圍內(nèi)反應(yīng).經(jīng)研磨后得到粉末狀產(chǎn)物.

1.2樣品表征

采用日本理學(xué)公司D/max-2200pc型X射線粉末衍射儀，測試熒光粉的結(jié)構(gòu)，X源為Cu Kα(λ=1.540 6 ?)，工作管壓40 kV，掃描范圍15 °～70 °，掃描步長0.02 °， 掃描速度4 °/min.

采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電 子顯微鏡(FE-SEM)，測試熒光粉的形貌和尺寸，加速電壓為1 kV，二次電子圖像的分辨率為2 nm.

采用日立F-4600型熒光光譜儀測量固體熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.所有測試均在室溫下進(jìn)行.

2結(jié)果與討論

2.1Ba3Y(BO3)3:Eu3+物相分析

圖1為不同水熱溫度下所得樣品Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉體的X射線(XRD)譜.從圖1可以看出，水熱溫度為160 ℃時，所得產(chǎn)物的XRD譜線與Ba(B2O4)標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.70-4884)吻合，表明水熱反應(yīng)溫度過低，未生成目標(biāo)產(chǎn)物.水熱溫度為180 ℃時，所得樣品粉末的XRD衍射峰值的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS NO.51-1849)的數(shù)據(jù)一致.當(dāng)水熱溫度為200 ℃時，主峰位置有所偏移.3% Eu3+摻入Ba3Y(BO3)3時，X射線衍射結(jié)果表明，沒有出現(xiàn)新的衍射峰， 說明少量Eu3+的摻入并未影響B(tài)a3Y(BO3)3物相的形成，所以選擇180 ℃作為水熱溫度.

圖1　不同水熱溫度下制備的Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉體的XRD譜圖

2.2Ba3Y(BO3)3:Eu3+形貌分析

圖2給出了分別在水熱溫度為200 ℃(a)和180 ℃(b)，反應(yīng)6 h，煅燒溫度700 ℃，保溫4 h下制備的粉體樣品的SEM照片.從圖2(a)可以看出，樣品有團(tuán)聚現(xiàn)象.當(dāng)水熱溫度偏低，為180 ℃時，樣品的分散性較好，層狀結(jié)構(gòu)明顯.進(jìn)一步說明180 ℃為最佳水熱溫度.

(a)水熱溫度為200 ℃

(b)水熱溫度為180 ℃圖2　不同水熱溫度下制備的Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉體的SEM圖

2.3Ba3Y(BO3)3:Eu3+的發(fā)光性能

圖3為Ba3Y(BO3)3:0.03Eu3+在水熱溫度180 ℃，反應(yīng)6 h，煅燒溫度700 ℃下不同煅燒保溫時間的激發(fā)(圖3(a)，λem= 615 nm)與發(fā)射光譜(圖3(b)，λex=399 nm).用615 nm作為監(jiān)測波長，在350～500 nm激發(fā)波長范圍內(nèi)，材料具有若干吸收峰，強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在399 nm和466 nm處，屬于Eu3+的4f組態(tài)內(nèi)的躍遷，分別對應(yīng)于7F0→5L6和7F0→5D2躍遷，在399 nm處吸收較強(qiáng)，比較適于用近紫外LED芯片激發(fā)產(chǎn)生白光.

另外由圖3(b)可知，在399 nm紫外光激發(fā)發(fā)射光譜主峰位于615 nm，屬于Eu3+5D0→7F2的能級躍遷， 595 nm，651 nm和695 nm處的發(fā)射峰分別來自于5D0→7F1、5D0→7F3、5D0→7F4的能級躍遷.根據(jù)7FJ的能級劈裂數(shù)和5D0→7FJ的躍遷數(shù)等光譜結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可以判斷 Eu3+所處環(huán)境的點(diǎn)群對稱性，當(dāng)Eu3+處于非對稱反演中心位置時以5D0→7F2禁阻的電偶極躍遷發(fā)射為主.從激發(fā)光譜和發(fā)射光譜得知Eu3+在六方晶系的Ba3Y(BO3)3中處于非對稱反演中心的格位，Ba3Y(BO3)3:Eu3+熒光粉是一種有潛在價值的白光LED用紅色熒光粉.

從圖3(c)可以看出，隨著煅燒保溫時間的延長，I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)的比值逐漸減小，即次發(fā)射峰595 nm(磁偶極躍遷)發(fā)射強(qiáng)度相對增大，說明Eu3+從基體晶格中的不對稱位置到對稱位置的濃度增加，導(dǎo)致整個發(fā)光的色純度降低.從圖3(b)中還可以看出，保溫4 h和8 h制備的熒光粉其主發(fā)射峰強(qiáng)度分別約為次發(fā)射峰強(qiáng)度的4倍和2倍，保溫12 h制備的熒光粉其主發(fā)射峰強(qiáng)度與次發(fā)射峰強(qiáng)度相近.綜上所述，過高的煅燒保溫時間不能得到相對較純的紅色發(fā)光，因此，判斷最佳的煅燒保溫時間是4 h.

圖3　不同煅燒保溫時間下制備的Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖

圖4為在水熱溫度180 ℃、反應(yīng)6 h、煅燒溫度700 ℃、保溫時間4 h條件下，制備不同Eu3+摻雜濃度Ba3Y(BO3)3:Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖.從圖4可以看出，各樣品發(fā)射峰的位置基本一致，均表現(xiàn)出了Eu3+的特征發(fā)射峰.其中，以615 nm(5D0→7F2)處的電偶極躍遷強(qiáng)度最大，595 nm(5D0→7F1)處的磁偶極躍遷和其他躍遷的強(qiáng)度均較弱.隨著Eu3+摻雜濃度從2%增加到4%，可以看出，當(dāng)Eu3+含量增加到3%時，發(fā)射強(qiáng)度最大；當(dāng)繼續(xù)增加Eu3+含量時，發(fā)射強(qiáng)度減弱.這種濃度猝滅效應(yīng)是由于Eu3+之間的非輻射能量傳遞.隨著Eu3+含量的增加，Eu3+之間的距離越來越小，從而導(dǎo)致Eu3+之間非輻射方式進(jìn)行能量傳遞的幾率增加，就會導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的減弱.所以，Eu3+的猝滅濃度為0.03 mol.

圖4　不同Eu3+摻雜濃度下制備的Ba3Y(BO3)3:Eu3+粉體的發(fā)射光譜圖

2.4色坐標(biāo)

表1為不同Eu3+摻雜濃度Ba3Y(BO3)3:xEu3+(x=0.02,0.03,0.04)熒光粉色坐標(biāo)的計算值.圖5為不同Eu3+摻雜濃度樣品的色坐標(biāo)位置.從圖5可以得出，Eu3+的摻雜使樣品色坐標(biāo)位置趨近紅橙光區(qū)域.隨著稀土Eu3+摻雜量的增加，色坐標(biāo)發(fā)生了微量移動，其中，在摻雜濃度為3%時，熒光粉的色純度較好.

表1　樣品Ba3Y(BO3)3:xEu3+的色坐標(biāo)

圖5　Ba3Y(BO3)3:xEu3+的色坐標(biāo)

3結(jié)論

采用簡單水熱法制備了Ba3Y(BO3)3:Eu3+熒光粉.研究表明：Eu3+是以替位方式取代Y3+存在于Ba3Y(BO3)3中的，并沒有改變基質(zhì)的結(jié)構(gòu).水熱180 ℃合成的熒光粉顯示紅色，最佳的煅燒保溫時間是4 h，猝滅濃度為0.03 mol.硼酸鹽基質(zhì)有很好的紫外吸收特性，稀土離子摻雜后具有很強(qiáng)的紅和橙光發(fā)射，適用于白光LED用紅色熒光粉.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Hydrothermal synthesis and luminescence properties of Ba3Y(BO3)3:Eu3+

SHI Yong-sheng， JIANG Jia-min， ZHOU Cui-cui

(College of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science &Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Eu3+doped Ba3Y(BO3)3 phosphors were synthesized via hydrothermal process by adjusting the hydrothermal temperature,holding time and the doped concentration of Eu3+.The structures, morphology and luminescence properties of the as-prepared samples were characterized by the X-ray powder diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM) and photoluminescence (PL). The results demonstrated that the obtained Ba3Y(BO3)3 phosphors can be effectively excited by 399 nm.The emission peaks of the phosphor are centered at 595 nm,615 nm,695 nm and 710 nm originating from characteristic of the transitions5D0→7FJ (J= 1,2,3,4) of Eu3+ions,respectively.The peak around 615 nm is stronger than that of 594 nm and the ratio of I615 nm/I595 nmis 4,showing that Eu3+ions site at lattice without the center of inversion symmetry.The optimum hydrothermal temperature,calcination holding time and Eu3+doping concentrations required for maximum PL emission are 180 ℃,4 h and 3%,respectively.

Key words:white-light LED； red phosphor； borate； luminescence properties

中圖分類號：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2016)03-0042-04

作者簡介:史永勝(1964-)，男，陜西西安人，教授，博士，研究方向：LED顯示技術(shù)、新材料開發(fā)

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年項目(51302161)

收稿日期:2016-02-21