納米硼酸鹽作為潤滑油添加劑的現(xiàn)狀及趨勢

李久盛　許健

摘要：文章介紹了硼酸鹽納米粒子作為潤滑油添加劑在國內外的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，重點對其結構、性能及在潤滑油中的應用進行了總結和分析，討論了硼酸鹽納米粒子做添加劑的抗磨減摩機理，并對其未來研究、應用的發(fā)展進行了展望，提出了建議。

關鍵詞：硼酸鹽；納米添加劑；摩擦學；潤滑油添加劑

中圖分類號：TE624.82 文獻標識碼：A

0 引言

硼酸鹽（Borate）是一類具有優(yōu)異穩(wěn)定性和載荷性的極壓抗磨劑。添加硼酸鹽的齒輪油極壓抗磨性能好，有極好的油膜強度，在梯母肯試驗機通過負荷可達到445.22 N（45.4kg），幾乎是鉛-硫型齒輪油的3倍，是硫-磷型齒輪油的2倍；硼酸鹽潤滑劑還有一個突出的特點是硼酸鹽齒輪油隨著潤滑油的黏度變小，其耐負荷性能反而提高了，且熱穩(wěn)定性更好。如硫-磷型極壓抗磨劑的使用溫度極限為130℃，而硼酸鹽在超過250℃的溫度下仍能使用，對銅不腐蝕，無毒無味，對橡膠密封件的適應性好。硼酸鹽的缺點是易溶于水，不適合于接觸大量水而且定期排水的設備中。硼酸鹽作為潤滑油極壓抗磨劑的研究始于20世紀60年代初。1964年Vanderveer等合成了硼酸鹽潤滑油添加劑以后，King等人發(fā)表了他們的研究工作。Cheveron公司在70年代初研制和開發(fā)了膠體硼酸鉀添加劑OLOA-9750，90年代初又推出了改進后的膠體硼酸鉀添加劑。這類添加劑不僅具有很好的極壓抗磨減摩性，而且具有很好的氧化安定性，在高溫下對銅無腐蝕，對鋼鐵具有良好的防銹性能，同時還具有很好的密封適應性，已廣泛應用于節(jié)能工業(yè)齒輪油中，并調配出超GL-5性能的車輛齒輪油。

納米粒子作為添加劑在潤滑油中表現(xiàn)出了特殊而優(yōu)異的摩擦學性能，具有很大的應用前景，是目前和今后潤滑油研究工作中最活躍的領域之一。Z.S.Hu用超臨界流體干燥技術分別合成了納米硼酸鈦、納米硼酸鑭、納米硼酸鎂、納米硼酸鋅等，在分散劑的作用下將這些納米硼酸鹽分散在基礎油中并研究了它們的摩擦學性能。田玉美等利用原位修飾技術制備了硼酸鋅，發(fā)現(xiàn)在基礎油中具有很好的減摩性能。但這些工作基本停留在理論研究階段，沒有應用于實際油品生產(chǎn)。

1 納米硼酸鹽在潤滑油中的應用研究

和其他納米粒子結構相比，硼酸鹽結構比較復雜，結構的復雜性加大了親油性納米硼酸鹽制備的難度。目前，針對納米硼酸鹽在制備與應用中存在的納米顆粒易發(fā)生團聚、表面氧化和難于在介質中穩(wěn)定分散的技術難點，主要有3種解決途徑。

（1）將常規(guī)的納米顆粒用分散劑分散于潤滑油中

如丁二酰亞胺或石油磺酸鈣等分散劑以保證硼酸鹽微粒均勻穩(wěn)定地懸浮在油中，并保證在有水存在的情況下，硼酸鹽不會結晶析出。這種方法最簡單，可直接使用市售的各種納米粉體，但通常分散劑的分散效果有限，所得到的納米顆粒/潤滑油分散體系多為懸濁液分散體系。

（2）在潤滑油中原位合成納米顆粒

以潤滑油為溶劑，通過微乳液法、均相成核法等在其中原位合成納米顆粒，這種方法通常能得到透明的納米顆粒/潤滑油分散體系，但這種方法只有科學研究的價值而難于在實際中得到應用。

（3）制備油溶性納米顆粒

即通過對納米顆粒表面修飾以提高納米顆粒的穩(wěn)定性和其在潤滑油中的分散穩(wěn)定性。也就是有些人提出的納米粒子的制備和表面修飾“一體化”的想法。顯而易見，這種納米顆粒在這3種解決途徑中最符合作為潤滑油添加劑的基本要求，也最方便在實際中的應用。中科院蘭州化物所在這方面進行了長期的基礎研究，并已經(jīng)取得了許多很好的結果。

1.1 納米硼酸鹽的摩擦性能考察

根據(jù)納米硼酸鹽在潤滑油中使用的解決方法，對其摩擦性能的研究也可以分為3個階段。研究初期主要集中在膠體硼酸鉀方面。陶德華等繼Chevron公司之后，在70年代研制了納米級膠體硼酸鹽添加劑，以平均粒徑可達10～20 nm均勻分散于油中，呈透明穩(wěn)定狀態(tài)，顯示了優(yōu)良的極壓抗磨減摩性，同時考察了它的熱氧化安定性、抗腐蝕性、防銹、抗泡以及同其他添加劑的配伍問題。劉維民等將含結晶水的硼酸鉀于350℃下脫水，然后研細過400目篩，再將所得硼酸鉀細粉按一定的質量比與白油混合，并在球磨罐中滾磨數(shù)小時，獲得“K₂B₄O₇一白油分散體”，其貯存穩(wěn)定性較好，在短期內不發(fā)生沉降析出。并考察了抗磨性能，發(fā)現(xiàn)油品的抗磨性能隨著K₂B₄O₇濃度的提高而變差，可能是由于油膜中添加劑含量過高導致油膜強度變差的緣故。

后來研究主要集中在通過各種方法制備納米硼酸鹽，并使用分散劑對將其分散在基礎油中。胡澤善等利用乙醇超臨界流體干燥法和溶劑置換法分別制備了一系列如鈦、鋅、鎂、鑭和鐵等金屬元素的超細硼酸鹽，并通過分散劑山梨醇將其分散在基礎油500SN中，詳細研究了它們的抗磨減摩性能，發(fā)現(xiàn)隨著反應時間的增加，磨損直徑呈線性升高，但要小于基礎油的10%～35%，同時摩擦系數(shù)呈下降趨勢，且納米粉含量的增加有助于增大基礎油的最大無卡咬負荷。

目前很多研究集中在納米粒子的制備和表面修飾“一體化”方向。田玉美等人制備了原位表面改性的疏水性水合硼酸鋅（ZnB₆O₁₁·3H₂O）納米薄片，研究了其結構和性能，并對配方及工藝條件進行了優(yōu)化研究。結果表明修飾后的硼酸鋅納米片具有疏水性，在基礎油中的分散性好，不易團聚，對底材的吸附性更強。李芬芳等制備了一系列表面的羥基經(jīng)烷氧基取代之后的硼酸鹽，發(fā)現(xiàn)這類納米粒子不但表現(xiàn)出良好的油溶性，還具有優(yōu)異的抗磨減摩性能。以研究最為廣泛的硼酸鋅為例，烷氧基修飾的硼酸鹽的具體制備方法如圖1所示，所得到的表面修飾有十二烷氧基的硼酸鋅的結構式如圖2所示。

另外，也有研究者將“核/殼”結構引入納米硼酸鹽中。文獻制備了硼酸鋅包覆的納米SiO₂，并且發(fā)現(xiàn)其在基礎油中表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩性能。分析認為可能是在納米SiO₂表面修飾上一層Zn₅B₄O₁₁殼之后，極易團聚的情況不存在了，所形成的核/殼納米球的顆粒由于其粒徑較小，能嵌入摩擦副的粗糙表面的凹谷中且將其填實成膜，進而起到儲存納米顆粒的作用，在摩擦過程中，當上層吸附的納米顆粒失去后，貯存在表面凹谷中的納米顆粒會立即補充，因而有較好的減摩作用。

1.2 納米硼酸鹽的摩擦作用機理研究進展

對于硼酸鹽添加劑的摩擦作用機理，一般認為緩和條件下無機硼酸鹽在摩擦表面上形成一個0.1～0.5 μm厚的“沉積膜”而起減摩、抗磨作用，但對硼酸鹽形成沉積膜的原因卻有不同的看法，具有代表性的包括“滲硼學說”與“電泳學說”兩種：Dong提出了“滲硼學說”，認為硼酸鹽添加劑具有化學惰性，其在摩擦表面既不是以硼酸鹽形式存在，也不是以硼酸和硼的氧化物形式存在，而是以硼的間隙化合物Fe_xB形式存在，這種間隙化合物能溶解游離態(tài)的硼，進而形成固溶體，從而在摩擦表面形成復雜的滲透層，起到減摩抗磨作用；Adams提出了“電泳學說”，認為當摩擦副表面發(fā)生滑動時，在兩表面間形成電場，分散在油中的硼酸鹽膠體帶電微粒在電場作用下移向一個電場，并沉積于表面形成沉積膜，并且認為這種沉積膜是由硼酸鹽結晶融化形成的黏而滑的微球所組成，這種由微球構成的膜能將金屬隔開避免擦傷。

關于表面修飾有機分子的納米硼酸鹽作為潤滑油添加劑的機理研究正處于研究發(fā)展狀態(tài)，還沒有形成真正的理論，只能根據(jù)現(xiàn)有的理論和實驗進行推測。Hu認為納米硼酸鹽一方面沉積在了摩擦界面，同時由于載荷的作用，納米硼酸鹽和基體發(fā)生了反應，生成了反應膜，在沉積膜和反應膜的作用下，納米硼酸鹽的抗磨減摩性能得到了提高。

喬玉林等認為表面修飾有機分子的硼酸鹽潤滑油添加劑的抗磨減摩機理如圖3所示：首先表面修飾有機分子的超細硼酸鹽顆粒吸附在摩擦副表面，由于剪切效應，顆粒在摩擦副表面形成非晶態(tài)的抗磨沉積膜，從而使剪切阻力減??；與此同時，隨著載荷的增大，由于極壓效應，含硼添加劑與摩擦副表面發(fā)生摩擦化學反應生成FeB膜，從而實現(xiàn)了表面修飾有機分子的硼酸鹽添加劑可以實現(xiàn)從低載荷到高載荷的連續(xù)潤滑。

從上述結論也可以看出，硼酸鹽制備工藝和表面分析技術的發(fā)展也影響著摩擦作用機理的研究。在未進入納米時代時，硼酸鹽粒子粒徑基本在微米級別，同時由于表面技術手段貧乏，摩擦機理的研究只能進行一些膚淺的研究。隨著制備工藝和表面分析技術的發(fā)展，研究的內容和方法也與從前大不一樣，得出的結論也不盡相同。因此，摩擦機理的研究也是一個逐步發(fā)展的過程。

2 納米硼酸鹽用做潤滑油添加劑的主要問題

盡管納米硼酸鹽用做潤滑油添加劑有其不可比擬的優(yōu)越性，但和所有的納米粒子一樣，其存在著致命的缺陷——在油品中的油溶性差，具體說也就是納米粒子在油品中分散性和穩(wěn)定性差，這是其至今為止仍未在潤滑油中大面積推廣應用的根本原因。

2.1 納米硼酸鹽油溶性差的本質

一方面是納米硼酸鹽制備本身的問題：納米硼酸鹽由于尺寸小，表面積大，導致位于表面的原子占有相當大的比例。這些表面原子一遇見其他原子很快相結合，使其發(fā)生團聚，顆粒增大，這就是納米粒子活化也是其不穩(wěn)定的根本原因，同時也導致了納米硼酸鹽在潤滑油中分散性差。

另一方面是納米硼酸鹽在潤滑油中使用的問題：潤滑油一般為極性較小的有機物，納米硼酸鹽作為無機物表面存在有羥基等極性基團。根據(jù)“相似相溶”的原理可以判斷納米硼酸鹽在潤滑油中不會有好的分散性，更不可能有好的穩(wěn)定性。

2.2 改善納米硼酸鹽油溶性的主要方法

改善納米硼酸鹽油溶性主要目的是為了減少硼酸鹽添加劑顆粒間的團聚，一種方法是首先制備出粒徑較小的添加劑，然后將制備出的納米硼酸鹽粒子在分散劑的作用下通過加熱、攪拌等工藝調制出潤滑油；另一種改善硼酸鹽添加劑顆粒間團聚的方法就是原位表面改性，即在制備納米硼酸鹽的過程中加入直接表面活性劑進行反應，這樣不但阻止了添加劑在生成過程中發(fā)生的團聚現(xiàn)象，也阻止了添加劑在分散中發(fā)生的團聚現(xiàn)象，是一種比較理想的方法。

3 結束語

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展對節(jié)能減排提出了越來越苛刻的要求，而硼酸鹽添加劑由于其突出的減摩抗磨作用、高溫氧化穩(wěn)定性和獨特的環(huán)保特性，得到了越來越多研究者的關注。作為潤滑油添加劑研究領域中一個較為前沿的課題，納米硼酸鹽的研究具有良好的應用前景，其中尤其值得關注的方向有：

（1）具有良好油溶性、分散穩(wěn)定性的納米硼酸鹽制備技術。

（2）利用現(xiàn)代分析手段，研究納米硼酸鹽顆粒在油品中的分散穩(wěn)定機制、抗磨減摩及極壓性能的作用機理，考察其在不同環(huán)境條件（溫度、壓力、速度等）下的摩擦學性能。

（3）納米硼酸鹽作為潤滑油添加劑與現(xiàn)有添加劑之間的復配規(guī)律研究，并結合油品的開發(fā)工作進行此類添加劑的應用探索工作。