環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制中水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用問題的研究

邢書才，田 衎，樊 強(qiáng)

環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制中水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用問題的研究

邢書才，田 衎，樊 強(qiáng)

環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

對環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制中水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用問題進(jìn)行了分析和論述。分別從實(shí)驗(yàn)室分析測試標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)的不確定度、質(zhì)量控制方式的選擇以及實(shí)驗(yàn)分析的準(zhǔn)確度和分析方法研究等方面，討論了實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制過程中水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用出現(xiàn)的誤區(qū)和問題。對如何做好實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制，從多個不同的方面介紹了在使用分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過程中，如何避免或減少分析誤差的方法和措施。同時對計(jì)量、質(zhì)量控制的重要工具水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的正確使用以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的規(guī)范應(yīng)用方面提出了相關(guān)建議。

環(huán)境監(jiān)測；質(zhì)量控制；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；應(yīng)用；問題；建議

中國《水污染防治行動計(jì)劃》[1]的重點(diǎn)任務(wù)是全面治理水污染，改善和保護(hù)水生態(tài)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)。在實(shí)現(xiàn)這一工作目標(biāo)的過程中，環(huán)境監(jiān)測作為掌握環(huán)境污染狀況、評價環(huán)境質(zhì)量、實(shí)施環(huán)境管理的重要依據(jù)，是做好環(huán)境保護(hù)工作的重要手段和前提。在全面控污減排中，環(huán)境監(jiān)測及實(shí)驗(yàn)室分析起著至關(guān)重要的作用，是一切環(huán)境工作的基礎(chǔ)。準(zhǔn)確的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)，是對環(huán)境污染、環(huán)境質(zhì)量判斷的先決條件，不僅顯示和說明環(huán)境狀況，同時影響到環(huán)境評價以及相關(guān)處理和決策。因此，采取有效的質(zhì)量控制方法實(shí)現(xiàn)持續(xù)的質(zhì)量保證，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)室分析過程中是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的方法主要有實(shí)驗(yàn)室間比對、能力驗(yàn)證、標(biāo)準(zhǔn)加入和質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(計(jì)量系統(tǒng)稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，環(huán)境系統(tǒng)稱標(biāo)準(zhǔn)樣品)的使用等方面。其中質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用，是實(shí)驗(yàn)室分析測試質(zhì)量控制的重要手段和方法[2-10]。但在實(shí)際應(yīng)用中存在許多問題和誤區(qū)，使質(zhì)量控制工作受到影響。研究針對環(huán)境分析實(shí)驗(yàn)室，在實(shí)施實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中存在的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用問題進(jìn)行討論，從規(guī)范操作以及技術(shù)要求方面進(jìn)行分析和說明，并提出一些經(jīng)驗(yàn)性的觀點(diǎn)和見解，供環(huán)境監(jiān)測分析實(shí)驗(yàn)室及其他檢測實(shí)驗(yàn)室參考和借鑒。

1 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用功能上出現(xiàn)的問題

從功能和用途的適用性上區(qū)分，中國環(huán)境系統(tǒng)將水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，常由于對水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用、功能及適用性的認(rèn)知和區(qū)分不夠明確，最終在質(zhì)量控制工作中出現(xiàn)不同的問題。

1.1 分析校準(zhǔn)與質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的區(qū)別

1.1.1 定值方法不同

分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(又稱標(biāo)準(zhǔn)貯備液)與質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法不同。分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是配制標(biāo)準(zhǔn)，以配制值為標(biāo)準(zhǔn)值，標(biāo)準(zhǔn)值由重量法或稱量法確定,一般多為100、500、1 000 mg/L等整數(shù)值。質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是定值標(biāo)準(zhǔn)，其標(biāo)準(zhǔn)值由多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)不同種分析方法分析后經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)確定,是考慮了各種分析誤差因素后經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)得到的結(jié)果,多數(shù)情況與配制值(模擬水樣)有所偏離，其配制值主要依據(jù)實(shí)際水體、污染源、廢水狀況，國家標(biāo)準(zhǔn)限值和實(shí)際測定需求等因素而定。

1.1.2 不確定度方面存在差別

在不確定度的評估方面有差別。分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度由配制過程、均勻性及穩(wěn)定性成分因素統(tǒng)計(jì)得到，一般為整數(shù)值。其中配制過程對不確定度的影響，主要包括所用配制試劑的純度誤差、稱量天平線性誤差、量具與體積的影響，以及配制試劑有效含量等方面的影響。質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度由定值、均勻性和穩(wěn)定性研究3方面因素經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算而得到。質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對不確定度一般要大于分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不確定度往往較寬，相對值有的可達(dá)10%左右，尤其是一些低濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。兩者不確定度來源、考慮的角度以及計(jì)算方法等都有許多不同之處。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)功能、作用及適用性上存在的問題

從作用和功能上區(qū)分，分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要適用于分析測試的工作標(biāo)準(zhǔn)，制備校準(zhǔn)曲線；也可用于方法研究的精密度測定以及標(biāo)準(zhǔn)加入、回收率實(shí)驗(yàn)等方面。質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要適用于分析測試中的質(zhì)量控制、方法研究的準(zhǔn)確度分析、實(shí)驗(yàn)室比對和能力驗(yàn)證等方面。在實(shí)際工作中存在把不確定度較大的質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用來制備校準(zhǔn)曲線，或者把500、1 000 mg/L等高濃度分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)做質(zhì)控樣品使用的現(xiàn)象，究其原因是對不同水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的主要適用性認(rèn)知欠缺導(dǎo)致。

1.2.1 分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適用性

在中國水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分析方法中，以校準(zhǔn)曲線方式測定為例，校準(zhǔn)曲線制作所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，一般都有2種來源，一種是購置使用有證分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)貯備液)，一種是按分析方法自行制備標(biāo)準(zhǔn)貯備液，稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液后繪制校準(zhǔn)曲線。2種方式得到的標(biāo)準(zhǔn)貯備液功能和作用是相同的。因此，分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適用于繪制校準(zhǔn)曲線。另一方面，在選擇質(zhì)控樣品時，依照《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》的要求，在使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)注意的問題中規(guī)定：要選擇與待測樣品的基體組成和待測成分的濃度水平相類似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[11]。因此，分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不適合用作質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其濃度值常與被測樣品濃度相差幾十、幾百甚至數(shù)千倍，無法達(dá)到和待測成分的濃度水平相類似的條件和要求。

1.2.2 水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適用性

在以上論述中已經(jīng)提到，質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制值要依據(jù)和參考實(shí)際水樣及國家標(biāo)準(zhǔn)限值等因素而制定，其量值較低，有些是μg/L級，多數(shù)不為整數(shù)值，因而適宜質(zhì)控樣品用途，不適宜作為標(biāo)準(zhǔn)溶液制作校準(zhǔn)曲線使用。表1中列出了幾種質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制值和定值結(jié)果。

表1 幾種質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參數(shù)

注：“*”表示相應(yīng)數(shù)據(jù)的單位為μg/L。

對質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，從證書上得到的主要信息是標(biāo)準(zhǔn)值(定值結(jié)果)和不確定度，沒有配制值。從表1可見，幾個項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)值與配制值均有一定的偏離，相對不確定度從7.8%～18.3%不等。即使不考慮標(biāo)準(zhǔn)值與配制值的偏離問題，僅從不確定度分析，不確定度越大則其結(jié)果與實(shí)際真值接近的程度越差。因此可以得出結(jié)論：用它們作為工作標(biāo)準(zhǔn)和測定平臺，將很有可能給分析測定帶來較大的不確定性和誤差。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度應(yīng)用問題

在實(shí)際工作中，有的實(shí)驗(yàn)室在使用水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價分析方法時出現(xiàn)一些問題。例如，現(xiàn)有總氮質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，技術(shù)參數(shù)為稀釋倍數(shù)25倍(10.00 mL稀釋至250 mL)、標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為(4.78±0.34)mg/L。有實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行方法研究時，選用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價分析方法的精密度和準(zhǔn)確度。其操作方法是將該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋不同的倍數(shù)，配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液樣進(jìn)行測定，并按照不同的稀釋倍數(shù)折算出相應(yīng)的不確定度[12]，詳見表2。

表2 總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用情況 mg/L

在這一過程中，實(shí)驗(yàn)室主要存在2方面的問題。

一方面是精密度驗(yàn)證存在問題?！端蛷U水監(jiān)測分析方法(第四版增補(bǔ)版)》規(guī)定，檢驗(yàn)分析方法精密度時，通常以校準(zhǔn)曲線的上限濃度值的0.1和0.9倍制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，再進(jìn)行平行測定評定精密度[13]。

該方法給出的檢出限為0.5 mg/L，檢測上限為25.0mg/L。按0.1和0.9倍計(jì)算，2個標(biāo)準(zhǔn)液樣的濃度應(yīng)為22.5、2.5 mg/L。

《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)要求，精密度驗(yàn)證時，低濃度測試樣品的濃度值應(yīng)接近測定下限。按照光度法計(jì)算方式，其測定下限為1.65 mg/L，所以低濃度樣品的濃度值應(yīng)設(shè)在1.7～2.5 mg/L比較符合要求。由表2可見，低濃度樣品值為1.20 mg/L，低于方法的測定下限，已不在方法的測定范圍之內(nèi)，顯然是不符合要求的。如果采用分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行稀釋，則會很容易、很方便地制備出符合要求的高、中、低不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣。

另一方面是在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度上出現(xiàn)問題，導(dǎo)致準(zhǔn)確度驗(yàn)證存在問題。目前中國環(huán)保系統(tǒng)的水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，主要沿用美國國家環(huán)保署水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備工藝，采用“濃縮制備、稀釋使用”方式，稀釋倍數(shù)大多為25倍。表2中的實(shí)例是在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋25倍的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度基礎(chǔ)上，憑想象得出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋100、12.5、6.25倍的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。該總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是在特定稀釋條件(10.00 mL稀釋至250 mL)下評估計(jì)算出的不確定度，是唯一的；不存在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋25倍后不確定度是A，稀釋12.5倍后不確定度是2A的簡單數(shù)學(xué)關(guān)系。

1.4 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇和應(yīng)用對策

在實(shí)際測試工作中，分析實(shí)驗(yàn)室和實(shí)驗(yàn)人員在選擇水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，應(yīng)先對相關(guān)分析項(xiàng)目對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的功能、適用性有充分的了解，根據(jù)自身工作上的需求，選擇適宜的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。制備工作標(biāo)準(zhǔn)液繪制校準(zhǔn)曲線時，應(yīng)選擇分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)貯備液)；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測定進(jìn)行質(zhì)量控制時，應(yīng)選擇質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(通常說的質(zhì)控盲樣)。只有正確地選擇所需的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，才能在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中充分發(fā)揮其應(yīng)有的作用。

在其他方面進(jìn)行應(yīng)用時，也應(yīng)注意適用性選擇和正確的使用方法。不正確的使用方法，不僅起不到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用，得出的結(jié)果和結(jié)論也是無效和沒有意義的。因此，在使用水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，應(yīng)注意證書上所給出的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度的唯一性。同時應(yīng)該注意，在使用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析方法研究時，一般情況下，精密度的驗(yàn)證應(yīng)選擇分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備試驗(yàn)樣液，并按照分析方法驗(yàn)證的相關(guān)要求進(jìn)行驗(yàn)證。

2 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用中存在的誤區(qū)

2.1 同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)既作校準(zhǔn)曲線又作質(zhì)控樣品

在以往實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量控制中，由于對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的功能、作用認(rèn)識和理解不到位，最終在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用上出現(xiàn)誤區(qū)。例如，在實(shí)驗(yàn)中將同一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)既作為工作標(biāo)準(zhǔn)用來制備校準(zhǔn)曲線，又作為質(zhì)控樣品進(jìn)行質(zhì)量控制[14]。水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有功能、作用、適用性上的區(qū)別，一旦選擇或使用不當(dāng)，將會導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)問題。這種同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)既作分析校準(zhǔn)又作質(zhì)量控制的做法，其問題主要有2方面。一是如果用的是質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于上述已分析過的原因，做出的校準(zhǔn)曲線必然有較大的偏差，不符合分析工作的基本原則；另一方面是同時作為工作標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量控制樣品，卻出自同一個母體(即日常所說的同源性問題)，其結(jié)果是導(dǎo)致質(zhì)量控制失去了任何意義。

需要說明的是，如果使用的是分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，既作為工作標(biāo)準(zhǔn)制作校準(zhǔn)曲線，同時又作為加標(biāo)試驗(yàn)樣品時，則是被認(rèn)可的。

2.2 質(zhì)控用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋方式出現(xiàn)問題

對于水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，多數(shù)稀釋倍數(shù)為25倍，體積稀釋方式為10.00 mL稀釋至250 mL，在容量瓶中定容。但在實(shí)際使用過程中，為了方便，出現(xiàn)1.00 mL稀釋至25 mL、2.00 mL稀釋至50 mL、4.00 mL稀釋至100 mL等稀釋方式，甚至有取1.00 mL直接定容于25 mL比色管的現(xiàn)象發(fā)生。這些現(xiàn)象的出現(xiàn)易導(dǎo)致以下問題：標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度問題。水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度，是按10.00 mL稀釋至250 mL的方式稀釋后進(jìn)行定值，然后運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。改變稀釋方式后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度必將受到影響。尤其是在25 mL比色管中定容的方式，由于比色管的體積精度與A級容量瓶存在差異，定容后再取液測定，將給分析誤差帶來更大的不確定性。無論哪種與規(guī)定不同的體積稀釋方式，由于不同體積移液管及容量瓶體積的允差不同，以及水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評定的特定性，最終都將使水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度受到影響，給質(zhì)量控制帶來不確定性。表3中列出了幾種移液管和容量瓶(德國)的允差參數(shù)。

表3 移液管和容量瓶的允差參數(shù)

由表3可以看出，同樣是稀釋25倍，每種稀釋方式的移液管和容量瓶對應(yīng)的誤差比值，彼此之間都不相同，稀釋后導(dǎo)致的誤差必然有所差異。

2.3 分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用出現(xiàn)問題

水質(zhì)分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在使用時一般都需要進(jìn)行稀釋。在稀釋過程尤其是稀釋倍數(shù)較大時，若稀釋方法不當(dāng)，將會給分析測定帶來較大誤差。例如，要將500 mg/L分析校準(zhǔn)溶液配制成5.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，按照1步稀釋，通常主要可以有幾種制備方式：①1.00 mL稀釋至100 mL；② 5.00 mL稀釋至500 mL；③10.00 mL稀釋至1 000 mL。當(dāng)采用國產(chǎn)同樣A級移液管、A 級容量瓶時，因玻璃量器允差帶來的相對誤差大致為0.8%、0.4%和0.2%。由此可見，同樣的稀釋比例下，量取分析校準(zhǔn)溶液體積越大，稀釋誤差越小。

另一方面，如果單一考慮移液管的使用出現(xiàn)的誤差問題(如當(dāng)移液管出現(xiàn)掛壁、過失誤差或其他因素)，導(dǎo)致1滴溶液(約為0.05 mL)的誤差，由此導(dǎo)致的誤差分析見表4。

表4 1滴溶液對移液管產(chǎn)生的誤差

由表4可見，同樣1滴溶液的影響，不同規(guī)格的移液管引起的誤差相差很大，1.00 mL(移液管規(guī)格)與10.00 mL比較，相差10倍。由此也可以說明量取分析校準(zhǔn)溶液體積越大，稀釋誤差越小。

2.4 水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用不當(dāng)?shù)膶Σ?/p>

為了避免由水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用不當(dāng)而造成的質(zhì)量控制問題，實(shí)驗(yàn)分析人員應(yīng)掌握質(zhì)量控制的相關(guān)知識和基本原則。理解和明確同一個實(shí)驗(yàn)分析中，工作標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量控制樣品同源性問題對實(shí)驗(yàn)分析所造成的影響，當(dāng)使用水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制時，若無有證分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為工作標(biāo)準(zhǔn)，則應(yīng)自行配制工作標(biāo)準(zhǔn)貯備液制作校準(zhǔn)曲線；不可以把質(zhì)控樣品同時當(dāng)作工作標(biāo)準(zhǔn)使用，避免同源性問題的發(fā)生。

對需要稀釋后使用的水質(zhì)質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的要求進(jìn)行規(guī)定倍數(shù)的稀釋，使標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度的準(zhǔn)確性得到保證。不可為圖省事和方便而采取其他稀釋方式進(jìn)行稀釋，以免帶來誤差。

在繪制校準(zhǔn)曲線過程中，應(yīng)使用分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或自配標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制標(biāo)準(zhǔn)中間液、標(biāo)準(zhǔn)使用液，同時應(yīng)盡量選用大體積移液管進(jìn)行移液。當(dāng)稀釋倍數(shù)較大時，應(yīng)采用分步稀釋的方法，從而降低稀釋誤差。

3 質(zhì)量控制程序出現(xiàn)的問題

3.1 有機(jī)類項(xiàng)目的質(zhì)量控制狀況

目前，在對水和廢水分析檢驗(yàn)工作進(jìn)行質(zhì)量控制時，許多項(xiàng)目都存在全程序質(zhì)量控制缺失問題。這個問題在有機(jī)項(xiàng)目的測定中較為突出。此前已有分析人員提出紅外法測定礦物油時，質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測樣品前處理方式不一致的問題[15-16]。其問題是在該項(xiàng)目的測定中，質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接采取四氯化碳稀釋，然后進(jìn)樣測定的方式。而被測水樣卻經(jīng)歷了采樣、酸化、萃取和去水等一系列操作步驟。質(zhì)控樣沒有經(jīng)歷這些前處理，而這些步驟又是最易產(chǎn)生誤差的主要方面，但卻沒有受到質(zhì)量控制。實(shí)際在這一過程中，質(zhì)控樣只起到了檢定紅外測油儀的作用。目前國內(nèi)外在有機(jī)項(xiàng)目測定中使用的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，多數(shù)都存在此類問題。

3.2 有機(jī)項(xiàng)目質(zhì)量控制的對策

對于苯系物、氯苯類、甲基汞、乙基汞、苯胺類和農(nóng)藥類等有機(jī)類項(xiàng)目，相對應(yīng)的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存介質(zhì)多為四氯化碳、二硫化碳、氯仿、氯辛烷、甲醇等有機(jī)介質(zhì)。由于大部分有機(jī)和農(nóng)藥類物質(zhì)難溶于水，有些也難溶于甲醇、丙酮等與水可互溶的有機(jī)溶劑中，只能以四氯化碳、二硫化碳、氯仿等作為溶劑介質(zhì)。由于這些有機(jī)介質(zhì)無法與水互溶，無法稀釋成水樣，使得相關(guān)項(xiàng)目的全程序質(zhì)量控制無法實(shí)現(xiàn)。在中國現(xiàn)有的有機(jī)類質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，大部分為甲醇介質(zhì)，可以用水稀釋成為水樣，完全可以模擬實(shí)際水樣的前處理過程進(jìn)行操作。但一般實(shí)驗(yàn)室在實(shí)際工作中為操作方便省事，仍以省去前處理直接進(jìn)樣的方式測定質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，建議實(shí)驗(yàn)室對樣品介質(zhì)可與水互溶的有機(jī)類質(zhì)控用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行與實(shí)際水樣同步的前處理操作，從而使質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全程序處理過程與自然水樣接近，使樣品的分析測定最大程度上得到全程序質(zhì)量控制。

4 結(jié)論

監(jiān)控測定結(jié)果的準(zhǔn)確性、有效性，保證測定結(jié)果的質(zhì)量，是質(zhì)量控制的目的。加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制，正確地利用和使用環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使實(shí)驗(yàn)室的檢測分析處于一種良性、有效的受控狀態(tài)，是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理的重要任務(wù)。隨著中國環(huán)境監(jiān)測工作的有序開展，環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制工作已受到業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注和重視；計(jì)量認(rèn)證和實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證工作也得到了有效推進(jìn)。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的廣泛應(yīng)用，將會在實(shí)驗(yàn)室分析測試質(zhì)量保證中發(fā)揮更大的作用。

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Research on Practical Problems of Water Quality-Certified Reference Material in Quality Control of Environmental Monitoring

XING Shucai，TIAN Kan，F(xiàn)AN Qiang

Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection,State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study,Beijing 100029,China

The application of standard reference material in quality control of water environmental monitoring were analyzed and discussed in this paper. Problems existed in the application of standard reference materials were pointed out based on calibration standard, uncertainty of standard solution for quality control, selection of quality control methods, accuracy of analysis results and the analysis method. Methods and measures to avoid or reduce the analysis error in using calibration standard and standard solution for quality control were introduced from different aspects. Some suggestions for the correct use of the standard reference material in water analysis were also put forward.

environmental monitoring；quality control；standard reference material；application；problem；suggestion

2016-04-22;

2016-05-16

邢書才(1958-)，男，北京人，學(xué)士，教授級高級工程師。

樊 強(qiáng)

X830.5

A

1002-6002(2016)05- 0012- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.03