頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中鹵代烴

樊占春，裴永強(qiáng)，李永青，李煥峰，岳建偉，趙 靜

山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030027

頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中鹵代烴

樊占春，裴永強(qiáng)，李永青，李煥峰，岳建偉，趙 靜

山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030027

建立頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤中揮發(fā)性及半揮發(fā)性鹵代烴的方法。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化頂空平衡溫度、頂空平衡時(shí)間及鹽度條件，并對優(yōu)化后方法的線性、檢出限、精密度及回收率進(jìn)行分析。結(jié)果表明：29種目標(biāo)化合物在線性范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.997，方法檢出限為2.2～5.9 μg/kg，樣品不同濃度水平加標(biāo)回收率范圍為80.0%～120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%。該方法適用于土壤樣品中揮發(fā)及半揮發(fā)性鹵代烴的測定。

鹵代烴；頂空；氣相色譜-質(zhì)譜；土壤

鹵代烴是烴分子中氫原子被鹵素(氟、氯、溴、碘)取代后生成的化合物，是重要的化工原料、有機(jī)合成中間體和有機(jī)溶劑，在染料、制藥、農(nóng)藥、塑料、電子等行業(yè)應(yīng)用廣泛[1-3]。揮發(fā)性鹵代烴由于具有高揮發(fā)性、高穿透性，所以具有很強(qiáng)的遷移能力[4-5]，常以氣態(tài)形式擴(kuò)散到環(huán)境空氣，隨氣相沉積和濕沉降進(jìn)入土壤、水體和沉積物中，難以光化學(xué)降解和微生物降解，其中許多物質(zhì)具有“三致”作用及高毒性[6-7]。而鹵代烴中的氯苯類化合物大都具有高毒性、脂溶性、難降解和生物蓄積性等特點(diǎn)，抑制神經(jīng)中樞，損害腎臟和肝臟[8-10]。揮發(fā)性鹵代烴及氯苯類化合物已被列入《危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》，并被作為環(huán)境優(yōu)先控制污染物加以控制。

土壤具有多孔結(jié)構(gòu)，富含有機(jī)質(zhì)，為有機(jī)物提供存儲富集條件，當(dāng)環(huán)境條件適合時(shí)會緩慢釋放到空氣、水體中，還可通過植物呼吸作用和根系吸收進(jìn)入植物體內(nèi)，危及食物鏈安全[6,11]。因此，土壤中有機(jī)物污染已成為不容忽視的環(huán)境問題,土壤中有機(jī)物測定技術(shù)成為解決該問題的重要一步[12]。

目前，國內(nèi)外對土壤中揮發(fā)性鹵代烴的測定方法主要有頂空、吹掃-捕集的氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法[13-17]。測定土壤中半揮發(fā)性鹵代烴的前處理多采用索氏提取、微波萃取、超聲波萃取、加壓流體萃取等技術(shù)，測定方法主要有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法[18-21]。揮發(fā)性鹵代烴前處理方法較半揮發(fā)性鹵代烴具有有機(jī)溶劑用量少、回收率高、重復(fù)性好、操作簡便快速、污染少等優(yōu)點(diǎn)。目前，對于采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤中揮發(fā)性鹵代烴及半揮發(fā)性鹵代烴尚未報(bào)道。研究采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤中24種揮發(fā)性鹵代烴和5種半揮發(fā)性鹵代烴(包括三氯苯及四氯苯)，對頂空條件進(jìn)行優(yōu)化，并對優(yōu)化方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；帶自動進(jìn)樣器頂空裝置(G1888)；20 mL頂空瓶，具硅膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋；微量注射器；2 mL棕色玻璃瓶，具硅膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

揮發(fā)性鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2 mg/mL)，1,3,5-三氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.0 mg/mL)，氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mg/mL)，1,2,3,4-四氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mg/mL)，1,2,4,5-四氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mg/mL)；內(nèi)標(biāo)為氟苯(2.0 mg/mL)和1,4-二氯苯-d4(2.0 mg/mL)；替代物為4-溴氟苯(2.0 mg/mL)和二溴氟甲烷(2.0 mg/mL)；甲醇為色譜純?nèi)軇?；?shí)驗(yàn)用水為純凈水，無測定干擾雜質(zhì)；氯化鈉，優(yōu)級純，400 ℃烘烤4 h；磷酸，優(yōu)級純。

基體改進(jìn)劑：量取500 mL實(shí)驗(yàn)用水，滴加磷酸調(diào)節(jié)pH≤2，加入180 g 氯化鈉，溶解并混勻。

1.2 儀器條件

氣相條件：進(jìn)樣口溫度為250 ℃；分流進(jìn)樣，分流比5∶1；色譜柱為DB-624毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×1.40 μm)；升溫程序?yàn)?5 ℃保持2 min，以8 ℃/min升溫至90 ℃，保持4 min，再以6 ℃/min升溫至200 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min升溫至230 ℃，保持3 min；載氣為氦氣(≥99.999%)，流速為1.0 mL/min。

質(zhì)譜條件： EI離子源；離子源溫度為230 ℃；離子化能量為70 eV；全掃描方式(SCAN)；溶劑延遲5.0 min；接口溫度為280 ℃。

頂空進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)化后條件：頂空平衡溫度為70 ℃，頂空平衡時(shí)間為40 min，基體改進(jìn)劑為10 mL。

1.3 測定步驟

稱取2.00 g土樣放置于20 mL頂空瓶中，向頂空瓶中加入10mL基體改進(jìn)劑，采用帶硅膠-聚四氟乙烯襯墊的瓶蓋對頂空瓶進(jìn)行密封。以上各步驟操作應(yīng)迅速，以減少樣品揮發(fā)帶來的損失。根據(jù)設(shè)定的儀器條件對樣品進(jìn)行分析。測定時(shí)，通過各組分保留時(shí)間和質(zhì)譜庫定性，采用峰面積定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

以石英砂為基質(zhì)，配制目標(biāo)物濃度為50 μg/L，空白加標(biāo)樣品進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.1.1 頂空平衡溫度的選擇

平衡溫度變化會引起待測物固-液-氣三相平衡常數(shù)的改變，影響分析靈敏度。一般來說，溫度越高，蒸氣壓越高，頂空氣體濃度越高，分析靈敏度越高。實(shí)驗(yàn)在加熱平衡溫度分別為50、60、65、70、80 ℃條件下平衡30 min進(jìn)行加標(biāo)樣品測定，結(jié)果見圖1。由圖1可知，揮發(fā)性鹵代烴及半揮發(fā)性鹵代烴均隨著平衡溫度升高，目標(biāo)物峰面積增大，當(dāng)平衡溫度為65 ℃時(shí)，對于沸點(diǎn)低的鹵代烴峰面積基本達(dá)到穩(wěn)定，沸點(diǎn)高的目標(biāo)物峰面積繼續(xù)上升，選擇加熱平衡溫度為70 ℃。

圖1 頂空平衡溫度對目標(biāo)物峰面積的影響

2.1.2 頂空平衡時(shí)間的選擇

頂空氣相中各組分分壓不僅受溫度影響，而且與平衡時(shí)間有密切關(guān)系。平衡時(shí)間取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。實(shí)驗(yàn)在加熱平衡溫度為70 ℃時(shí)，分別測定加熱平衡時(shí)間為10、20、30、40、50、60 min的加標(biāo)樣品，測定結(jié)果見圖 2。

圖2 頂空平衡時(shí)間對目標(biāo)物峰面積的影響

由圖2看出，揮發(fā)性鹵代烴與半揮發(fā)性鹵代烴均隨著平衡時(shí)間增加，目標(biāo)物峰面積逐漸增大，除氯苯類鹵代烴外目標(biāo)物在加熱平衡30 min后峰面積增幅減小，這與《土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 736—2015)[22]中土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴測定方法選擇平衡30 min一致，氯苯類鹵代烴加熱平衡40 min較30 min峰面積增幅加大，且平衡時(shí)間為40 min時(shí)，峰面積達(dá)到極值。綜合考慮，確定加熱平衡時(shí)間為40 min。

2.1.3 基體改進(jìn)劑加入量的選擇

基體改進(jìn)劑的加入，由于鹽析作用有助于待測物質(zhì)揮發(fā)，從而提高方法靈敏度。實(shí)驗(yàn)在加標(biāo)樣品中分別加入1、3、5、7、10 mL基體改進(jìn)劑進(jìn)行分析比較，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，揮發(fā)性鹵代烴與半揮發(fā)性鹵代烴均隨著基體改進(jìn)劑加入量增加，目標(biāo)物峰面積增大。因此，確定基體改進(jìn)劑加入體積為10 mL。這與《土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 736—2015)[22]中土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴測定方法一致。

圖3 鹽度對目標(biāo)物峰面積的影響

2.2 方法性能

2.2.1 校準(zhǔn)曲線

分別配制以甲醇為介質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液和內(nèi)標(biāo)使用溶液，質(zhì)量濃度均為50 mg/L。稱取2.00 g石英砂于頂空瓶中，加入10 mL基體改進(jìn)劑，再分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成5、10、20、50、100、200 μg/L 6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列，每一系列中加入10 μL內(nèi)標(biāo)使用溶液，采用全掃描模式采集數(shù)據(jù)，繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果見表1。由表1可知，各目標(biāo)物在線性范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.997，相對響應(yīng)因子相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于20%。

2.2.2 方法檢出限

以石英砂為基質(zhì)，連續(xù)分析7次接近檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)樣品，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，按MDL=S×t(n-1，0.99)(t6,0.99=3.143)計(jì)算檢出限(MDL)，結(jié)果見表1。由表1可知，檢出限范圍為2.2～5.9 μg/kg，其中，揮發(fā)性鹵代烴檢出限范圍為2.2～5.9 μg/kg，半揮發(fā)性鹵代烴檢出限范圍為2.8～4.3 μg/kg。

2.2.3 方法精密度及準(zhǔn)確度

在選定條件下，以石英砂為基質(zhì)進(jìn)行低、中、高3個(gè)濃度水平加標(biāo)回收率及精密度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表1。由表1可知，揮發(fā)性鹵代烴RSD為0.8%～17.9%，回收率為80.4%～120%；半揮發(fā)性鹵代烴RSD為1.1%～11.8%，回收率為80.0%～107%。低、中、高3個(gè)濃度水平RSD均小于20%，回收率為80.0%～120%。

表1 方法性能測試結(jié)果

2.3 鹵代烴污染狀況調(diào)查

根據(jù)鹵代烴來源，主要采集太原市汾河沿線及太原市周邊農(nóng)業(yè)、工業(yè)區(qū)土壤樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)采集平行樣。對實(shí)際采集的12個(gè)點(diǎn)位土壤樣品進(jìn)行分析，29種鹵代烴含量均低于方法檢出限。采樣點(diǎn)位及土壤樣品測定結(jié)果詳見表2。

表2 采樣點(diǎn)位及土壤樣品測定結(jié)果

注：“ND”表示未檢出，即分析結(jié)果低于測定方法檢出限。

3 結(jié)論

通過對頂空條件優(yōu)化，建立頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定土壤中29種鹵代烴方法。頂空加熱平衡溫度為70 ℃、頂空平衡時(shí)間為40 min、基體改進(jìn)劑為10 mL。該方法在線性范圍內(nèi)具有良好的相關(guān)系數(shù)、較低的檢出限、較好的準(zhǔn)確度及精密度。該方法成功應(yīng)用于太原市土壤中鹵代烴的同時(shí)測定，能夠滿足實(shí)際土壤樣品定量分析的要求。

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Determination of Halohydrocarbons in Soil by Headspace Gas Chromatography Mass Spectrometry

FAN Zhanchun，PEI Yongqiang，LI Yongqing，LI Huanfeng，YUE Jianwei，ZHAO Jing

Shanxi Province Environmental Monitoring Centre，Taiyuan 030027，China

A method for the determination of 29 kinds of volatile and semi-volatile halohydrocarbons in soil was established by headspace gas chromatography mass spectrometry (GC-MS). The important experiment parameters such as headspace equilibrium temperature, headspace equilibrium time and salt concentration were optimized.The quality control parameters including the linearity, detection limits, precisions and recoveries were studied.The results showed good linearity with correlation coefficients≥0.997; the detection limits were in range of 2.2-5.9 μg/kg; the recoveries of samples with different concentrations were between 80.0%-120% and the relative standard deviations were less than 20%.The method could be applied to determine the volatile and semi-volatile halohydrocarbons in soil.

halohydrocarbons；headspace；GC-MS；soil

2015-08-21;

2015-11-19

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2013AA06A308)

樊占春(1966-)，男，山西原平人，教授級高級工程師。

李永青

X833.02

A

1002-6002(2016)05- 0120- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.23