溶膠-凝膠法制備高光催化活性的Fe摻雜納米ZnO

王 鑒,趙海濤,孟慶明

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

目前，世界范圍內(nèi)的石油用量在不斷增加，所產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題也越來(lái)越得到人們的重視。石油產(chǎn)品中的堿性氮化物可毒化催化劑，并降低油品安定性。光催化氧化降解技術(shù)可有效脫除石油產(chǎn)品中的氮，且具有高效、節(jié)能和無(wú)二次污染等特點(diǎn)[1]，因此具有重要的研究?jī)r(jià)值和良好的應(yīng)用前景。ZnO室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，是一種新型的無(wú)機(jī)功能半導(dǎo)體光催化材料[2]。制備氧化鋅的方法有很多，如沉淀法[3]，水熱法[4]和靜電紡絲法[5]等。而在諸多方法中，溶膠凝膠法具有產(chǎn)品純度高、均勻性好、顆粒細(xì)、合成溫度低和工藝設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是一種極具發(fā)展前景的方法。ZnO具有無(wú)毒、原料易得和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，使其在傳感器、光電器件及光催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，利用ZnO光催化降解有機(jī)廢水的研究較多，但將其用于油品脫氮中卻鮮有報(bào)道。

作者采用溶膠凝膠法制備了Fe摻雜納米ZnO，利用XRD、SEM和UV-Vis對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行了表征，并以模擬油品中的吡啶為目標(biāo)降解物，研究了其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鋅：天津市耀華化工廠；無(wú)水乙醇、乙醇胺、石油醚：沈陽(yáng)華東試劑廠；硝酸鐵：天津市博迪化工有限公司；吡啶：天津市大茂化學(xué)試劑廠；冰乙酸：天津市福晨化學(xué)試劑廠；高氯酸：天津市新亞化工廠；苯：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

X射線衍射儀：D/max2200VPC型，日本理學(xué)株式會(huì)社；掃描電子顯微鏡：JSM6360LA型，日本電子公司；紫外可見(jiàn)吸收光譜儀：UV-2450型，日本島津公司。

1.2 光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的乙酸鋅溶于適量的無(wú)水乙醇中，加入與Zn等物質(zhì)的量的乙醇胺，于70 ℃恒溫水浴攪拌2 h，硝酸鐵的加入量按照與乙酸鋅中Zn的不同物質(zhì)的量比計(jì)算添加。繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到溶膠。室溫陳化24 h后，置于烘箱中80 ℃烘干，得到干凝膠。再將干凝膠置于程序升溫馬弗爐中，以2 ℃/min 的速率升溫到600 ℃煅燒2 h，煅燒后的粉體經(jīng)過(guò)研磨，得到n(Fe)∶n(Zn)=0、0.4%、0.8%和1.2%的Fe摻雜納米ZnO粉體，分別標(biāo)記為ZnO，0.4%Fe/ZnO，0.8%Fe/ZnO 和1.2%Fe/ZnO。

1.3 光催化劑的表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析在D/max2200VPC型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Ka，λ=0.154 178 nm，掃描范圍2θ=20°～80°，管電壓30 kV，管電流15 mA。用JSM6360LA型掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析。樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)在UV-2450型紫外可見(jiàn)吸收光譜儀上獲得，以BaSO4做參照。

1.4 光催化劑的活性評(píng)價(jià)

光催化反應(yīng)在自制光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，以初始氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g的含氮模擬油為降解對(duì)象，模擬油由吡啶和沸程為90～120 ℃的石油醚配制而成。通過(guò)模擬油的脫氮率來(lái)評(píng)價(jià)光催化劑的光催化性能。首先將適量的光催化劑分散于裝有50 mL模擬油的燒杯中，放入轉(zhuǎn)子，將其置于磁力攪拌器上攪拌。暗反應(yīng)30 min，使其達(dá)到吸附脫附平衡，然后進(jìn)行光催化降解150 min。光源采用125 W自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈。反應(yīng)結(jié)束后取上層清液，采用國(guó)家石油產(chǎn)品堿性氮含量測(cè)定法(SH-T0162)檢測(cè)堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中，wB為堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；V1為滴定試樣所消耗的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白參比試樣所消耗的高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為高氯酸-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g。

式中，N為模擬油品中吡啶的脫除率；w0為模擬油品的初始氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量的ZnO的XRD 譜圖見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出，純ZnO的晶體結(jié)構(gòu)和JCPDS卡片(No.36-1451)一致，屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)[6]。摻雜Fe后，沒(méi)有出現(xiàn)新的雜峰，即沒(méi)有Fe及其氧化物的晶相出現(xiàn)，說(shuō)明Fe摻雜沒(méi)有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。這是由于Fe的摻雜量較小或鐵離子進(jìn)入到ZnO的晶格中取代了鋅離子的位置所導(dǎo)致[7]。據(jù)謝樂(lè)公式，計(jì)算出ZnO，0.4% Fe/ZnO，0.8% Fe/ZnO和1.2% Fe/ZnO的平均粒徑分別為41.4、40.6、36.3和39.5 nm，這說(shuō)明Fe摻雜可以使ZnO的晶粒細(xì)化。

2θ/(°)圖1 純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量的ZnO XRD譜圖

2.2 樣品的形貌

純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量ZnO的掃描電鏡圖片見(jiàn)圖2。

a ZnO

b 0.4% Fe/ZnO

c 0.8% Fe/ZnO

d 1.2% Fe/ZnO圖2 純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量的ZnO SEM圖

從圖2中可以看出，ZnO為球形顆粒，且分散均勻，但部分顆粒之間出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象，發(fā)生了輕微的團(tuán)聚。這主要由于納米顆粒具有比表面積大、表面能高的特點(diǎn)，從而導(dǎo)致納米粒子之間易發(fā)生團(tuán)聚。但隨著Fe元素?fù)诫s量的不斷增加，可以明顯的看到顆粒分散更加均勻，顆粒粒徑逐漸變得更加細(xì)小，并且有效地抑制了團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。掃描電鏡圖片更加直觀的表明Fe的摻雜可以使ZnO的晶粒細(xì)化，這與XRD分析結(jié)果一致。

2.3 樣品的UV-Vis分析

純ZnO和0.8% Fe/ZnO的ZnO紫外可見(jiàn)吸收光譜圖見(jiàn)圖3。

λ/nm圖3 純ZnO和0.8% Fe/ZnO UV-Vis譜圖

由圖3可以看出，F(xiàn)e的摻雜使氧化鋅的吸收邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，發(fā)生了明顯的紅移，并且0.8% Fe/ZnO在可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)吸收，拓展了吸收范圍，這說(shuō)明Fe摻雜提高了ZnO的可見(jiàn)光催化活性[8]。

2.4 光催化性能

不同加入量的純ZnO的降解率見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，當(dāng)催化劑用量為50 mg/50 mL (即1 g/L時(shí))，對(duì)模擬油的脫氮率達(dá)到最大為24.75%。這是由于當(dāng)催化劑用量較小時(shí)，催化劑表面的入射光子不能被充分利用，使光催化效率降低，但當(dāng)催化劑用量較大時(shí)，過(guò)量的催化劑會(huì)遮擋光線，使底層催化劑不能被充分利用，導(dǎo)致光催化效率反而降低。

m(催化劑)/mg圖4 不同加入量的純ZnO的降解率

純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量的ZnO光催化活性見(jiàn)圖5。

n(Fe)∶n(Zn)/%圖5 純ZnO和不同F(xiàn)e摻雜量ZnO的降解率

從圖5可以看出，當(dāng)n(Fe)∶n(Zn)=0.8%時(shí)，降解率為87.68%，比ZnO最大降解率提高了3.5倍。當(dāng)鐵摻雜量較小時(shí)，F(xiàn)e離子進(jìn)入了ZnO的晶格內(nèi)部，使晶粒細(xì)化，并且隨著摻雜量的增加，ZnO納米粒子分散得更加均勻，有效抑制了燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高了ZnO的光催化活性。但當(dāng)Fe摻雜量較大時(shí)，過(guò)量的Fe會(huì)覆蓋ZnO的活性中心，降低了電荷分離效率，從而影響了ZnO的光催化活性。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了Fe摻雜的納米ZnO。Fe的引入使其晶粒細(xì)化，但不改變ZnO晶體結(jié)構(gòu)。Fe摻雜使光吸收發(fā)生紅移，并在可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)吸收。n(Fe)∶n(Zn)=0.8%時(shí)納米ZnO光催化劑對(duì)模擬油中吡啶的脫除率最高，為87.68%，是氧化鋅光催化劑的3.5倍。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 黃瑩瑩,鄭柳萍,顏桂煬,等.Ag/BiVO4脫氮光催化劑的制備與表征[J].石油化工,2013,42(4):441-444.

[2] WANG M H,ZHAO Z Y,LIU T T.Synthesis of Pr-doped ZnO nanoparticles by sol-gel method and varistor properties study[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,621:220-224.

[3] 孟慶明,王鑒,彭艷玲,等.沉淀方法對(duì)ZnO結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響[J].硅酸鹽通報(bào),2015,34(5):1365-1370.

[4] SUI Y R,CAO Y,LI X F,et al.Structural and optical analysis of Zn1-xCdxO nanopowder synthesized by hydrothermal method[J].Ceramics International,2015,41(1):587-593.

[5] PREDA N,EVANGHELIDIS A,ENCULESCU M,et al.Zinc oxide electroless deposition on electrospun PMMA fiber mats[J].Materials Letters,2015,138:238-242.

[6] OMRI K,NAJEH I,DHAHRI R,et al.Effects of temperature on the optical and electrical properties of ZnO nanoparticles synthesized by sol-gel method[J].Microelectronic Engineering,2014,128:53-58.

[7] 馬龍濤,余小紅,魯燦,等.Fe摻雜納米ZnO的制備及其光催化性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào),2014,43(1):58-63.

[8] 才紅.鐵摻雜氧化鋅制備及對(duì)有機(jī)染料的光催化降解[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2014,46(12):71-74.