高性能環(huán)氧樹脂膠黏劑研究概況*

陳衛(wèi)東,張鵬云,陳艷麗,顧 莉

(1.甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院,甘肅 金昌 737100；2.甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院,甘肅 蘭州 730020)

環(huán)氧樹脂膠黏劑(EP膠)又稱環(huán)氧膠黏劑，簡稱環(huán)氧膠。由于具有良好的黏接性能，被稱為“萬能膠”和“大力膠”。環(huán)氧樹脂膠黏劑是一種高附加值的結(jié)構(gòu)膠黏劑，具有黏結(jié)力大、黏接強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、收縮率低、易于加工成型、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。對金屬、玻璃、木材、塑料、陶瓷、復(fù)合材料、水泥、橡膠、織物等多種極性材料都具有很強(qiáng)的黏結(jié)能力。除了黏結(jié)性能之外，還有密封、堵漏、絕緣、防松、防腐黏涂、耐磨、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱、固定、加固修補(bǔ)、裝飾等作用。廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、涂料工業(yè)、機(jī)械、化工、國防及電子工業(yè)等許多領(lǐng)域[4-7]。

1 環(huán)氧樹脂膠黏劑的分類和組分

環(huán)氧樹脂膠黏劑的分類有以下幾種不同的方式。

按固化溫度的高低，環(huán)氧樹脂膠黏劑可分為高溫固化、熱固化和冷固化3種固化方式。

高溫固化溫度一般高于150 ℃；熱固化包括次中溫固化(36～99 ℃)和中溫固化(100～120 ℃)；冷固化包括低溫固化(低于15 ℃)和室溫固化(18～35 ℃)。

依照耐熱性還可把膠黏劑分為通用型(≤80 ℃)、耐高溫型(≥150 ℃)和耐中溫型3類。

按用途分類可分為2類：通用性膠黏劑和特種膠黏劑。也可按固化劑的類型來分類，如胺固化環(huán)氧膠、酸酐固化膠等。按組分還可分為雙組分膠和單組分膠。

環(huán)氧膠黏劑是由環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、改性劑等組成的液態(tài)或固態(tài)膠黏劑[8]。環(huán)氧樹脂膠黏劑常見組分及其各組分的作用見表1，各種填料劑的作用見表2。

表1 環(huán)氧樹脂膠黏劑的組分及其各組分作用

續(xù)表

表2 各種填料類型及作用

2 環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化機(jī)理

環(huán)氧樹脂膠黏劑之所以具有較好的黏結(jié)性能是由于環(huán)氧樹脂本身含有多種極性基團(tuán)(如脂肪族羥基—OH和醚基—C—O—C—)和活性很大的環(huán)氧基。當(dāng)加入固化劑后就發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而變成不熔的網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的高聚物，高聚物中產(chǎn)生電磁鍵，使環(huán)氧基和表面形成化學(xué)鍵，從而使環(huán)氧分子和表面之間黏合。

環(huán)氧樹脂膠黏劑的膠黏結(jié)果是生成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物，把被黏物結(jié)合成一個整體。樹脂的交聯(lián)是通過環(huán)氧基或羥基來實(shí)現(xiàn)的，固化的歷程主要有2種：用一種反應(yīng)性的中間介質(zhì)交聯(lián)或用催化均聚使樹脂分子直接偶合。下面通過幾個例子說明固化反應(yīng)的機(jī)理[9-10]。

(1) 與多元胺類固化劑的固化反應(yīng)

(2) 與酸酐類固化劑的固化反應(yīng)

3 高性能環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究

近幾年隨著高新技術(shù)行業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)氧樹脂膠黏劑應(yīng)用到許多新興領(lǐng)域，對它的性能提出了更高的要求。下面介紹幾種國內(nèi)外對高性能環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究狀況。

3.1 耐熱性環(huán)氧樹脂膠黏劑

由于航空航天的迅速發(fā)展，飛行器在大氣層中的速度越來越快,表面溫度可達(dá)到數(shù)千度,而艙內(nèi)的結(jié)構(gòu)夾層一般都是用膠黏劑黏結(jié)成的，對膠黏劑耐熱性能要求可想而知。即使是電子電器行業(yè),市場對密封膠耐熱性要求也越來越高，如長時間耐熱需>250 ℃，短時間耐熱需達(dá)到500 ℃。

采用改性環(huán)氧樹脂配制膠黏劑是提高耐熱性最重要的手段，一般是增大基體樹脂的交聯(lián)密度或者引入較多的剛性基團(tuán)。環(huán)氧樹脂的耐熱性還可通過在某主鏈或側(cè)鏈上引入硅氧烷而得到提高。

聚砜是一種新型的含有芳香環(huán)和砜基的熱塑性耐高溫高分子。結(jié)構(gòu)中高度共軛的芳環(huán)體系使聚砜具有較高的熱穩(wěn)定性，硫原子又處于最高氧化狀態(tài)，具備抗氧化特性，因此聚砜常用來改性環(huán)氧樹脂。如K Mimura等人將聚醚砜加入到普通環(huán)氧樹脂中，由于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)和線性聚醚砜形成半穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使樹脂交聯(lián)密度增大，顯著地提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性[11]；國內(nèi)的葛青山和常安宇也用聚砜改性環(huán)氧樹脂，研制出了一種耐高溫的結(jié)構(gòu)膠黏劑，其耐熱溫度達(dá)350 ℃[12]。

黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究所研制的雙馬來酞亞胺改性環(huán)氧樹脂膠黏劑能滿足250 ℃剪切強(qiáng)度10 MPa 技術(shù)要求[13]。雙馬來酞亞胺結(jié)構(gòu)式如下。

S Premkumar通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)用二苯甲烷雙馬來酰亞胺/己內(nèi)酰胺封閉的二苯基甲烷酸酯(BMI/CMDI)改性的環(huán)氧體系具有很好的熱穩(wěn)定性[14]。

哈爾濱工程大學(xué)采用帶有剛性基團(tuán)的芴基環(huán)氧樹脂，配制的膠黏劑具有優(yōu)良的耐高溫性能，在200 ℃高溫條件下的剪切強(qiáng)度達(dá)到10 MPa以上[15]。王超研究了一種用特殊BMI改性環(huán)氧樹脂的體系，所用結(jié)構(gòu)如下。

這種稠環(huán)型BMI(2,6-二氨基蒽醌)與4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化后200 ℃高溫條件下的剪切強(qiáng)度為24.8 MPa。70 ℃空氣下熱老化2 000 h后,250 ℃剪切強(qiáng)度(LSS)仍為10.5 MPa。

研究還發(fā)現(xiàn)用聚有機(jī)硅氧烷改性含有As2O5和鋁粉的環(huán)氧化酚醛膠黏劑時，由于膠中的As2O5可以和硅樹脂形成Si—O—As鍵，當(dāng)黏接不銹鋼時，316 ℃下剪切強(qiáng)度為85 MPa，老化200 h剪切強(qiáng)度仍為5.3 MPa。國內(nèi)哈爾濱理工大學(xué)的黃強(qiáng)用有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，在120 ℃老化50 h力學(xué)性能、熱失重和微觀結(jié)構(gòu)都沒有顯著變化,當(dāng)熱老化150 h 后膠黏劑的剪切強(qiáng)度才開始下降[16]。

3.2 高韌性環(huán)氧樹脂膠黏劑

提高環(huán)氧樹脂膠黏劑的韌性，一般采用添加第二組分的方法。第二組分可以為填料、彈性體、熱塑性聚合物、有機(jī)硅改性物等。

在膠黏劑中加入無機(jī)填料，可以降低熱膨脹系數(shù)，抑制固化收縮率，可以達(dá)到應(yīng)力分散的效果。所以加入填料是既簡單又有效的增韌方法。

B F Goodrich公司的特種聚合物和化學(xué)品開發(fā)部研究出了2種新型彈性體——Hycarl355×8和Hycarl355×13，加入該彈性體后黏度降低，韌性得到很大提高[17]。

日本大阪市工業(yè)研究所的吉剛彌生用3種聚酰亞胺微粒改性DGEBA/DDS，發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺微粒加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%時，環(huán)氧樹脂體系的玻璃化溫度無明顯變化，而韌性卻大大的提高[18]。

楊鑫莉通過改變配方和實(shí)驗(yàn)條件研究制備了一種高強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂膠黏劑，固化后剝離強(qiáng)度達(dá)到9.52 kN/m,拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到28.95 MPa[19]。

另外哈爾濱工業(yè)大學(xué)的張斌等人合成了3種環(huán)氧大豆油低聚物，作為環(huán)氧樹脂增韌劑。這種低聚物對固化體系的初期黏度等性能沒有影響,對固化體系黏接性能和力學(xué)性能等有較大影響，環(huán)氧樹脂的剪切強(qiáng)度提高了56.64%[20]。

近年來出現(xiàn)了一種用液態(tài)橡膠增韌改性的方法，液態(tài)橡膠增韌改性一般是指帶有胺基、羥基、端羧基、硫醇基、環(huán)氧基的液態(tài)聚丁二烯、丁腈橡膠等，當(dāng)與環(huán)氧樹脂混溶后，在固化過程中形成“海島模型”的兩相結(jié)構(gòu)，通過與活性基團(tuán)相互作用，在兩相界面上形成化學(xué)鍵而起到增韌作用。如吳良義介紹了大阪工業(yè)大學(xué)村吉伸制備的一種多層核-殼結(jié)構(gòu)的丁腈橡膠微粒。這種雜化粒子以海島結(jié)構(gòu)分布在環(huán)氧樹脂中，通過在粒子內(nèi)部產(chǎn)生孔穴和剪切帶而達(dá)到增韌目的[21]。

改性后的環(huán)氧膠黏劑具有很強(qiáng)韌性，另外環(huán)氧樹脂有良好的加工和施工性能,對幾乎所有建材具有很強(qiáng)的黏接力,固化后有很好的穩(wěn)定性,固化物耐老化、耐化學(xué)物質(zhì)性能好,能適應(yīng)建筑結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)的使用要求,所以在建筑、土木方面的應(yīng)用日益增多。如廣東省地勘局，研究了2種膠黏劑(改性環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂混凝土) 在公路橋梁加固中的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)經(jīng)加固后,裂隙得到充填,橋臺的振動減小,經(jīng)過一年多的觀察,未發(fā)現(xiàn)新的裂縫,效果良好。通車后車輛通過時感覺不到有跳車現(xiàn)象,橋梁運(yùn)營良好；孫兆祥詳細(xì)介紹了環(huán)氧膠黏劑在建筑各方面的應(yīng)用，并對今后的發(fā)展方向做了簡要的概述[22]。

隨著現(xiàn)代建筑的主流正向建材的輕質(zhì)、高強(qiáng)和高功能化發(fā)展，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠、環(huán)氧樹脂水泥材料必將有廣闊發(fā)展前途。

3.3 耐濕性環(huán)氧樹脂膠黏劑

在水工建設(shè)工程領(lǐng)域，要求在水中黏結(jié)各種建筑材料，同樣對水庫大壩的修補(bǔ)、船舶、醫(yī)療、養(yǎng)殖也需要膠黏劑在有水的環(huán)境下。受濕度的影響，普通環(huán)氧膠黏劑的性能可能受到損害。因此在許多特殊領(lǐng)域耐濕性環(huán)氧樹脂膠黏劑成為研究的重點(diǎn)。

增加耐水性環(huán)氧樹脂有效的途徑主要有：(1)聚烯氫改性，即高乙烯基改性環(huán)氧；(2)高度氟取代的環(huán)氧具有特別好的憎水性；(3)體系中溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，吸水率會有明顯下降；(4)引入特殊結(jié)構(gòu)，如萘環(huán)、酰亞胺等；(5)混入少量的封閉劑等。

日本橫濱橡膠株式會社開發(fā)的新型環(huán)氧樹脂基水稀釋性雙液性膠黏劑，具有良好的耐水性能，其主要成分為：ER-300E、端羧基丁腈橡膠改性聚酰胺、GEM-200和NB-300[23]。

Gladkikh S N通過以礦物質(zhì)作為填料，研制出一種具有良好耐濕耐油性的膠黏劑，其耐熱溫度達(dá)到200 ℃[24]。

國內(nèi)的青島紅樹林投資有限公司發(fā)明了一種水下環(huán)氧膠黏劑，其特點(diǎn)是固化速度快，黏結(jié)強(qiáng)度高，耐水、耐酸堿腐蝕，不污染環(huán)境?？蓮V泛用于在水中黏結(jié)各種建筑材料以及修補(bǔ)混凝土裂縫[25]。

3.4 室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑

所謂室溫固化，通常是指可在室溫(20～30 ℃)條件下幾分鐘或幾小時內(nèi)凝膠，并在7天內(nèi)完全固化，并達(dá)到可用的強(qiáng)度。

如國外的Samanta等人用端胺基聚乙二醇/苯甲酸改性雙酚A二縮水甘油醚EP(DGEBA)，兩者反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然后采用三烯四胺做固化劑合成一種室溫固化的膠黏劑[26]。

太原理工大學(xué)的馮偉以E-44環(huán)氧樹脂為基料，加入固化劑HD等原料后，制備出一種可在室溫下固化的膠黏劑體系[27]。

王超等人研制的多種室溫固化雙組份結(jié)構(gòu)膠，使用溫度長期達(dá)150～200 ℃，短期溫度為250 ℃，滿足了航空、航天工業(yè)施工的需要[28]；同濟(jì)大學(xué)發(fā)明的低放熱室溫固化環(huán)氧膠黏劑，放熱峰溫度為30～80 ℃，拉伸剪切強(qiáng)度(9～22)MPa，固化時間55～300 min[29]。

孫明明等人通過采用自制含有改性芳胺結(jié)構(gòu)的復(fù)合固化劑，制備出一種J-200-1D型室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑，室溫剪切強(qiáng)度可達(dá)30.6 MPa，剝離強(qiáng)度為5.1 kN/m[30]。

3.5 其它功能性環(huán)氧樹脂膠黏劑

殷錦捷采用微膠囊紅磷為阻燃劑改性制備出一種新型增韌阻燃環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂膠的剪切強(qiáng)度為23.2 MPa，具有實(shí)際應(yīng)用意義[31]。國內(nèi)市場也出現(xiàn)了阻燃性膠黏劑牌號，如A-54等。

導(dǎo)電膠黏劑是兼具有黏接和導(dǎo)電性能的膠黏劑，在表面封裝、芯片互連、倒裝芯片連接中應(yīng)用越來越廣。徐子仁將二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BDM)與二烯丙基雙酚A(DAB-PA)熔融，再加入胺類潛行固化-促進(jìn)劑、銀粉和溶劑，制成了儲存穩(wěn)定的糊狀導(dǎo)電膠[32]。

低溫快固化環(huán)氧膠，這種膠由雙酚F環(huán)氧樹脂和KSCN反應(yīng)制備成雙酚F環(huán)硫樹脂，配合亞磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，在-5 ℃就可迅速固化。已應(yīng)用于建筑材料黏接，混泥土“整體工程”黏結(jié)等領(lǐng)域。

出現(xiàn)的其它功能性環(huán)氧樹脂膠黏劑還有環(huán)氧丙烯酸光敏膠(可應(yīng)用于光學(xué)儀器和電子元器件的黏結(jié))、水性環(huán)氧膠黏劑和溶劑油可溶的環(huán)氧樹脂膠黏劑等。

4 結(jié)束語

環(huán)氧樹脂膠黏劑作為一種重要的工程膠黏劑,隨著尖端科技的不斷發(fā)展,對膠黏劑提出越來越高的要求,環(huán)氧膠黏劑也向著高性能化和高功能化方向發(fā)展,開發(fā)環(huán)境友好型、低公害膠黏劑以及引進(jìn)或開發(fā)新型固化劑必將成為研究的熱點(diǎn)。

參 考 文 獻(xiàn)：

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