化工新材料及磷礦中含氟資源的可持續(xù)利用*

趙 軒，郭 勇，陳連清**

(1.中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.襄陽澤東化工集團(tuán)有限公司，湖北 襄陽 441021)

化工新材料是國(guó)防、航空航天、電子機(jī)械、生物、醫(yī)藥和化工等涉及民生經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)材料，是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，在一定基礎(chǔ)上可作為考量一個(gè)國(guó)家發(fā)展程度的標(biāo)準(zhǔn)，近幾年我國(guó)化工新材料市場(chǎng)發(fā)展迅速，發(fā)展前景十分廣闊，尤其是氟化工的迅猛發(fā)展令人期待。氟化工是化工新材料中一個(gè)重要的分支，20世紀(jì)70年代以前，我國(guó)氟化學(xué)工作蹣跚起步，僅僅是為了滿足國(guó)防需要，設(shè)備落后，產(chǎn)品單一；70年代后期起，氟化工逐步產(chǎn)業(yè)化，開始了比較全面的研究；進(jìn)入21世紀(jì)以后，我國(guó)氟化工技術(shù)已逐漸成熟，產(chǎn)品種類增多，基本可滿足國(guó)內(nèi)需要，并逐漸進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)；由于含氟材料應(yīng)用廣泛，不僅是化工新材料中的熱點(diǎn)領(lǐng)域，也使得氟化工產(chǎn)業(yè)具有良好的發(fā)展前景。氟化工產(chǎn)業(yè)鏈的源頭是螢石，但由于近幾年對(duì)螢石資源的無限制開采，螢石資源正在逐漸減少，從長(zhǎng)遠(yuǎn)及資源循環(huán)利用的角度，提出綜合回收利用磷化工生產(chǎn)過程中含氟廢氣生產(chǎn)氟硅酸，用氟硅酸代替螢石生產(chǎn)含氟材料。由于湖北省是磷化工生產(chǎn)大省，有眾多以磷礦石為原料的磷化工生產(chǎn)企業(yè)，在生產(chǎn)磷肥、黃磷、磷酸及磷酸鹽等的化工生產(chǎn)中有大量的含氟廢氣產(chǎn)生，而大部分企業(yè)對(duì)含氟廢氣的利用率和深加工水平卻很低。從氟資源可持續(xù)發(fā)展角度考慮，磷礦生產(chǎn)過程中的含氟廢氣應(yīng)進(jìn)行回收利用，并進(jìn)一步深加工利用，開發(fā)高端的氟化工材料。這是目前一條既能推動(dòng)高端氟材料產(chǎn)業(yè)化，又可提高資源綜合利用率且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的可持續(xù)發(fā)展道路。

1 化工新材料及氟產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀剖析

化工新材料是化學(xué)工業(yè)中具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ男骂I(lǐng)域，代表著未來化學(xué)工業(yè)的發(fā)展方向[1-5]?；ば虏牧鲜侵冈诟鱾€(gè)高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的新出現(xiàn)或正在發(fā)展中的具備優(yōu)異性能和功能的先進(jìn)材料，與傳統(tǒng)材料相比，化工新材料具有更加優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，且應(yīng)用更加廣泛?；ば虏牧现饕ㄓ袡C(jī)氟硅材料、工程塑料及其合金、復(fù)合材料、功能高分子材料、電子化工材料、納米化工材料、聚氨酯、高性能聚烯烴、特種橡膠、特種涂料、特種纖維、特種膠黏劑、特種助劑等十多個(gè)大類品種。其中，氟材料是性能優(yōu)異的新材料[6]，由于氟元素的電負(fù)性大、半徑小、原子極化率低的特點(diǎn)，所形成的含氟材料也具有熱、化學(xué)性穩(wěn)定好、耐磨及摩擦系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，是綜合性能極佳的合成材料，因而廣泛地應(yīng)用于軍工、航天、醫(yī)藥、電子、汽車、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。氟化工主要產(chǎn)品見表1[7]。

表1 氟化工主要產(chǎn)品

氟化工產(chǎn)業(yè)鏈源頭為螢石，從螢石生產(chǎn)無水氟化氫，其與氯堿產(chǎn)業(yè)結(jié)合，從而可以得到下游產(chǎn)品氟化鹽、含氟烴等，對(duì)含氟烴再進(jìn)一步的深加工利用得到含氟聚合物和氟精細(xì)化學(xué)品等氟材料，氟材料在民生的各個(gè)部門都應(yīng)用廣泛，從而形成了一條完整的產(chǎn)業(yè)鏈。螢石雖是中國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源，但由于近幾年對(duì)螢石資源的無限開采，螢石資源正在逐漸減少，過快消耗已引起各方重視。為保護(hù)好這一戰(zhàn)略資源，國(guó)家有關(guān)部門現(xiàn)已限制螢石的開采與出口。近幾年國(guó)家出臺(tái)多項(xiàng)政策，都旨在保護(hù)螢石資源，從1999年開始對(duì)螢石出口實(shí)行出口配額制度；2003年開始不再發(fā)放新的螢石開采許可證，2004年開始采取提高關(guān)稅限制螢石出口，螢石由出口退稅13%逐步調(diào)整為出口征稅20元/t，2011年國(guó)土資源部下發(fā)“關(guān)于下達(dá)2011年高鋁黏土和螢石礦開采總量控制指標(biāo)的通知”，這使得可供生產(chǎn)“氟材料”的螢石日趨緊張。

2 湖北省磷化工企業(yè)現(xiàn)狀及磷化工含氟廢氣的回收

在自然界中，氟主要存在于螢石(CaF2)和磷礦石之中，在磷礦石中主要以氟磷灰石[Ca10F2-(PO4)6]和少量的氟硅酸鈣(CaSiF6)的形式存在。其中磷礦石中伴生有3%～4%的氟，每年開采的磷礦石量達(dá)5 000萬t以上，伴生氟超過150萬t[8]。截止2014年，我國(guó)現(xiàn)已經(jīng)探明的磷礦石資源儲(chǔ)量為203億t，但其中能夠滿足現(xiàn)行采礦和生產(chǎn)所需指標(biāo)要求的真正可利用礦產(chǎn)資源量?jī)H為40億t，富礦(品位>30%)儲(chǔ)量11億t，僅占8%。在每年5 000多萬t磷礦使用量的情況下，我國(guó)的高品位磷礦儲(chǔ)量只能保證未來20年的使用。在將來螢石資源枯竭時(shí)，磷礦石中的氟將成為唯一的氟資源。

湖北省是磷礦儲(chǔ)量大省，累計(jì)探明磷礦儲(chǔ)量達(dá)50.6億t，占全國(guó)24.9%，居全國(guó)第一[9]。湖北省磷礦粉加工企業(yè)有83家，從事加工高品位磷礦石粉[10]。磷化工企業(yè)有63家，按產(chǎn)品可劃分為2大類：(1)以精細(xì)磷化工產(chǎn)品為主的企業(yè)共有10家，產(chǎn)品主要為黃磷、磷酸、六偏磷酸鈉等；(2)化肥生產(chǎn)企業(yè)共有53家，其中生產(chǎn)高濃度磷肥企業(yè)2家，過磷酸鈣企業(yè)42家，鈣鎂磷肥企業(yè)8家，重鈣企業(yè)1家。湖北省化工企業(yè)氟硅酸下游產(chǎn)品的利用和銷售見表2。

表2 湖北省化工企業(yè)氟硅酸下游產(chǎn)品的利用和銷售

湖北省是磷礦和磷肥生產(chǎn)大省，磷肥是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，湖北省磷肥每年的產(chǎn)量就超過800萬t，在生產(chǎn)的過程中，有大量的含氟廢氣產(chǎn)生，不但污染環(huán)境對(duì)大氣和人體產(chǎn)生影響，而且是對(duì)氟資源的一種浪費(fèi)，若能將這部分含氟廢氣回收處理加工成其它的含氟或者含硅的化工產(chǎn)品，將最大限度減少對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)，我國(guó)氟化工行業(yè)與發(fā)達(dá)國(guó)家相比更加依賴于螢石資源，由于受資源開采量和原材料質(zhì)量的影響，在不同程度上限制了行業(yè)的發(fā)展。在湖北省眾多的磷礦企業(yè)中，回收利用含氟廢氣的企業(yè)卻很少，綜合利用含氟廢氣進(jìn)行深加工的企業(yè)迄今為止還沒有，無論從環(huán)境保護(hù)或是經(jīng)濟(jì)角度看，磷肥工業(yè)含氟廢氣的回收利用都應(yīng)受到重視。

在實(shí)際的磷化工生產(chǎn)過程中，含氟廢氣的來源主要有：一是用硫酸分解磷礦粉時(shí)逸出的含氟廢氣；二是在磷酸濃縮時(shí)進(jìn)入氣相的含氟廢氣，這部分含氟廢氣主要以四氟化硅和氟化氫的形式逸出。對(duì)于含氟廢氣的回收，通常采用溶劑吸收法，常見的溶劑包括水、堿液、氟化銨等，然后通過一定的工藝流程設(shè)計(jì)，從而分離得到含氟副產(chǎn)物。含氟廢氣回收方法及用途見表3[11]。

表3 含氟廢氣凈化回收方法及用途

3 副產(chǎn)物氟硅酸的下游產(chǎn)品

3.1 無水氟化氫

氟硅酸的一個(gè)重要用途是制氫氟酸和無水氟化氫。無水氟化氫在國(guó)防、原子能、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域都被廣泛應(yīng)用，在原子能工業(yè)中，無水氟化氫是制造六氟化鈾的原料，最為重要的是無水氟化氫是制取各種有機(jī)、無機(jī)氟材料的基本原料，同時(shí)還可用于石墨、有機(jī)化合物的催化劑的制造。由于氟化工材料涉及國(guó)防和民生部門的各個(gè)方面，其需求量逐年上升，無水氟化氫的需求也必然相應(yīng)地逐年增加。

Nagasubramanian等[12]發(fā)明了熱解氟硅酸生成氟化氫與白炭黑的專利，先高溫?zé)峤夥杷崛芤?，過濾收集白炭黑沉淀，將剩下的稀的氫氟酸溶液進(jìn)行電滲析處理，當(dāng)其濃度足夠高以后，蒸餾得無水氟化氫。該工藝方法對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且干燥氟化氫需要消耗大量的硫酸。

Faust[13]提出一種生產(chǎn)無水氟化氫的專利，將氟硅酸與過量的氨水反應(yīng)得到氟化銨溶液，然后再將氟化銨溶液與過量的濃硫酸反應(yīng)得到硫酸氫銨和氟化氫，最后通過分餾得到無水氟化氫。該工藝的缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需要大量的能耗，硫酸氫銨制硫酸的過程又增加了流程的繁瑣程度。

四川大學(xué)張志業(yè)等[14]發(fā)明了利用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫新技術(shù)，將氟硅酸與堿金屬陽離子反應(yīng)得到高純度的氟硅酸鹽，再與濃硫酸反應(yīng)得到四氟化硅和氟化氫，冷凝、分離得到無水氟化氫，同時(shí)廢液中的硫酸鹽也可加工回收利用。該工藝過程簡(jiǎn)單，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品成本低，且對(duì)設(shè)備腐蝕相對(duì)小，同時(shí)副產(chǎn)品硫酸鹽可出售。

陳文新等[15]提出將氟硅酸先氨解成氟化銨溶液和二氧化硅，將生產(chǎn)過程中的氟化銨、氟化硅和氟化氫氣體用氟化銨吸收得到氟硅酸銨溶液，并在高溫和濃硫酸的條件下酸解得到氟化氫和四氟化硅氣體，分離、精餾得到無水氟化氫。該工藝方法簡(jiǎn)單易行，同時(shí)生產(chǎn)過程中副產(chǎn)品可循環(huán)利用。

樊蕾等[16]提出了云天化集團(tuán)生產(chǎn)無水氟化氫的可行性，以云天化集團(tuán)106 kt/a氟硅酸為基礎(chǔ)，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)業(yè)鏈等方面驗(yàn)證了生產(chǎn)氟化氫的可行性。而貴州甕福藍(lán)天集團(tuán)利用磷化工副產(chǎn)品氟硅酸為原料制取高純度無水氟化氫裝置實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行[17]，該裝置將氟硅酸溶液進(jìn)行濃縮后與濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，生成四氟化硅和氟化氫等混合氣體，將混合氣體進(jìn)行分離得到產(chǎn)品無水氟化氫。該裝置生產(chǎn)過程中的產(chǎn)生的硫酸和四氟化硅等副產(chǎn)品可返回磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)中去，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

3.2 冰晶石

利用氟硅酸制備冰晶石，冰晶石的主要作用是用于電解鋁工業(yè)的助熔劑。冰晶石主要是由螢石制造，天然的冰晶石蘊(yùn)藏十分少，僅少數(shù)國(guó)家蘊(yùn)藏。但由于螢石資源的有限性，由磷化工副產(chǎn)氟硅酸制取冰晶石是一個(gè)既可行又能充分利用氟資源的方法。冰晶石可由氟硅酸直接制取，也可由氟硅酸鈉制取。其主要的生產(chǎn)方法有直接合成法、氨法、鋁酸鈉法和氨-硫酸鋁-食鹽法。

3.2.1 直接合成法[18]

奧地利林茨化學(xué)公司最早開發(fā)直接合成法，氟硅酸溶液與碳酸鈉溶液得到氟化鈉溶液，氟硅酸溶液與氫氧化鋁溶液反應(yīng)得到氟化鋁溶液，分離出硅膠之后，再將氟化鈉溶液和氟化鋁溶液反應(yīng)得到冰晶石。該方法工藝簡(jiǎn)單，流程短，但對(duì)設(shè)備腐蝕較大，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)污水。

3.2.2 氨法

氨法也稱為氟硅酸-氟化銨中間產(chǎn)物法，先將氟硅酸與液氨或氨水反應(yīng)得到氟化銨溶液，分離出硅膠，再將氟化銨溶液與硫酸鋁和硫酸鈉反應(yīng)得到冰晶石。該工藝方法在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的污水，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)品損失量也比較大。

3.2.3 氨-硫酸鋁-食鹽法[19]

氨-硫酸鋁-食鹽法由印度特拉凡哥爾肥料與化學(xué)公司最早開發(fā)，該法是將氟硅酸溶液與氨水反應(yīng)，分離出硅膠后得到氟化銨溶液，再將氟化銨溶液與硫酸鈉(或氯化鈉)和硫酸鋁反應(yīng)得到冰晶石。該方法在弱堿性條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較低，但在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的污水。

魏琴[20]提出了用氟硅酸鈉、氟硅酸分別與碳酸鈉、氫氧化鋁反應(yīng)制取氟化鈉和氟化鋁用來生產(chǎn)冰晶石的合成工藝。該工藝生產(chǎn)的冰晶石產(chǎn)品質(zhì)量高，工業(yè)難度小，污水量少，是一條具有技術(shù)、成本、資源、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢(shì)的新工藝，使磷肥副產(chǎn)物氟硅酸(鈉)的綜合利用更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

劉紅[21]提出氨-鋁酸鈉法，該法是將氟硅酸鈉氨化、脫硅制得氟化鈉與氟化銨溶液混合物，然后加鋁酸鈉合成冰晶石。氨鋁酸鈉法工藝生產(chǎn)冰晶石，不僅裝置可充分利用，而且在生產(chǎn)氟硅酸鈉過程中已將雜質(zhì)分離，產(chǎn)品冰晶石的純度較好。

其中，只有河南焦作的多氟多化工股份有限公司對(duì)氨-鋁酸鈉法加以深入研究，用氟硅酸鈉法制冰晶石并聯(lián)產(chǎn)白炭黑，該項(xiàng)目已申請(qǐng)專利并在國(guó)內(nèi)正式投產(chǎn)，每年可生產(chǎn)2萬t冰晶石和6 kt白炭黑。

3.3 含氟鹽和氟化鹽

可由氟硅酸制取氟硅酸鈉、鉀、銨、鎂、銅、鋇、鉛等氟硅酸鹽。在所有的氟硅酸鹽中，氟硅酸鈉的用途最廣，主要作為防腐劑，也可用于水處理和其它氟化物的生產(chǎn)原料。可由氟硅酸制取氟硼酸和多種氟化鹽，如氟化鈉、氟化鉀、氟化鋁、氟化銨和氟化鈣等。氟化鈉、氟化鉀、氟化銨可用于化學(xué)試劑、用于造紙、冶金、制藥等工業(yè)；氟化鈣用于制造光學(xué)玻璃、光導(dǎo)纖維等，目前主要用于冶金、化工和建材三大工業(yè)，還可用于輕工、光學(xué)、雕刻和國(guó)防工業(yè)。氟化鋁和氟化鈉可作為生產(chǎn)冰晶石原料，氟化鋁主要用于冶金工業(yè)，作為電解鋁的助熔劑。氟硅酸與硼酸反應(yīng)可得到氟硼酸，氟硼酸主要用于電解工業(yè)、金屬表面和合金電鍍前的清潔，也可用于有機(jī)催化劑、拋光劑和醫(yī)藥原料等，同時(shí)氟硼酸可進(jìn)一步反應(yīng)得到氟硼酸鉀，

楊水艷[22]提出利用氟硅酸與硼酸反應(yīng)生產(chǎn)氟硼酸和白炭黑，白炭黑經(jīng)洗滌干燥得到成品，再將氟硼酸與氯化鉀反應(yīng)生成氟硼酸鉀，濾液可用于制備氟化鈣。該工藝生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，為生產(chǎn)氟硼酸提供了一種新的方法。

盧芳儀等[23]提出用氟硅酸為原料制取氟化鈉，首先將氟硅酸與碳酸鈉反應(yīng)生成氟硅酸鈉，然后氟硅酸鈉與碳酸鈉在高溫條件下反應(yīng)生成氟化鈉，同時(shí)副產(chǎn)白炭黑。該工藝方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成本較低，是生產(chǎn)氟化鈉比較可行的途徑。

3.4 白炭黑

氟硅酸的下游產(chǎn)品還包括白炭黑，白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，主要用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、牙膏摩擦劑等，此外還可用作防結(jié)塊劑，在橡膠，醫(yī)藥，涂料等諸多部門均有廣泛應(yīng)用。

劉曉紅等[24]提出用氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)，生成氟化銨溶液與二氧化硅沉淀，分離出二氧化硅，將其進(jìn)行洗滌、干燥，最終得到白炭黑。該工藝方法過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水、廢氣，同時(shí)所得的白炭黑比表面積也較低。

寧延生等[25]提出以氟硅酸、氨水、氯化鈉和硅膠為原料，生產(chǎn)氟化鈉和白炭黑，產(chǎn)物白炭黑符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具有橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用。該工藝方法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物無需分離，但缺點(diǎn)是反應(yīng)工藝路線較長(zhǎng)。

薛河南等[26]提出了以氟硅酸和氨水為原料制備高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的方法。將氟硅酸和氨水反應(yīng)得到氟化銨溶液和二氧化硅，二氧化硅經(jīng)洗滌干燥得到產(chǎn)品，氟化銨母液可進(jìn)行后續(xù)加工。該工藝反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)過程沒有廢物產(chǎn)生，且產(chǎn)物白炭黑具有較高的比表面積。

孫建勛等[27]提出了利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸采用兩步氨化法制備高純度白炭黑，該工藝采用兩步氨化法，增加了二氧化硅的析出量，從而增加了白炭黑的產(chǎn)品收率。該工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，常溫下就可進(jìn)行反應(yīng)，但同時(shí)也延長(zhǎng)了工藝流程，增加了設(shè)備投資成本。

周幗紅等[28]提出直接以含氟廢氣為原料制取白炭黑的工藝，含氟廢氣經(jīng)吸收液(氟化銨或氨水)吸收，經(jīng)過氨解，生成白炭黑和氟化銨溶液，同時(shí)高濃度的氟化銨溶液可用于其它含氟產(chǎn)品的制備。該工藝操作簡(jiǎn)單，能耗低，生產(chǎn)成本低，白炭黑具有較高的比表面積，但反應(yīng)原料為氣態(tài)，具有一定局限性。

3.5 ZSM-5分子篩

工業(yè)氟硅酸也可作為硅源和氟源合成ZSM-5分子篩。王先橋等[29]利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸中的氟和硅制備ZSM-5以及氟化銨。首先將工業(yè)氟硅酸采用兩步氨化法得到氟化銨溶液，分離出硅溶膠，濃縮氟化銨溶液得到氟化銨固體產(chǎn)品，再將氟硅酸制得的二氧化硅采用水熱合成法制備ZSM-5分子篩。目前此方法還在實(shí)驗(yàn)階段，并沒有用于實(shí)際生產(chǎn)，但將氟硅酸合成分子篩，既有效利用了工業(yè)氟硅酸，又提高其副產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，提出了一種綜合利用氟資源的新思路。

4 結(jié)束語

氟化工業(yè)的快速發(fā)展，雖然推動(dòng)著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長(zhǎng)，但是對(duì)于氟資源的大量需求仍然是一個(gè)巨大的問題。由于作為氟來源的重要原料——螢石，十分有限，不可再生，因此不僅要節(jié)約使用螢石和磷礦石等礦石資源，而且更應(yīng)該鼓勵(lì)企業(yè)綜合利用氟硅酸，對(duì)氟硅酸進(jìn)行深加工利用，代替螢石作為氟化工的源頭，同時(shí)氟硅酸也可加工成其它的產(chǎn)品，增加產(chǎn)品的附加值，這樣既回收了氟資源，又保護(hù)了環(huán)境，對(duì)于原料來源、工藝流程、設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本等都具有較大的好處，同時(shí)深加工后的氟硅酸下游產(chǎn)品具有更高的附加值以及更廣闊的升值空間，將會(huì)獲得最佳的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 曹湘洪.發(fā)展我國(guó)化工新材料產(chǎn)業(yè)的若干思考[J].當(dāng)代石油化工,2013(6):1-6.

[2] 龐麗萍.化工新材料——與未來世界共舞[J].化工管理,2015(3):57-59.

[3] 陳瑞峰.化工新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)與熱點(diǎn)——(之一)產(chǎn)業(yè)特征、發(fā)展趨勢(shì)與建議[J].化學(xué)工業(yè),2013,31(7):8-13.

[4] 陳瑞峰,張麗,卜新平,等.化工新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)與熱點(diǎn)——(之二)四大重點(diǎn)領(lǐng)域及發(fā)展趨勢(shì)[J].化學(xué)工業(yè),2013,31(8):1-6.

[5] 李忠杰.中國(guó)化工新材料產(chǎn)業(yè)存在的問題分析與對(duì)策[J].中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品，2011(2):222.

[6] 趙立群,卜新平.硅、氟新材料行業(yè)新品種發(fā)展機(jī)會(huì)分析[J].化學(xué)工業(yè),2009,27(10):4-9.

[7] 羅亞敏.我國(guó)含氟材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].化工新型材料,2010,38(11):31-34.

[8] 仵亞妮,湯建偉,化全縣,等.磷肥副產(chǎn)氟資源的綜合利用[J].化工進(jìn)展,2011(30):332-335.

[9] 張莉,成彪,馮兵,等.湖北省磷礦資源對(duì)磷化工轉(zhuǎn)型的支撐作用分析[J].化學(xué)與生物工程,2015,32(7):22-25.

[10] 嚴(yán)煒,范建強(qiáng),陳葛成,等.湖北省磷礦資源的空間富集規(guī)律及其產(chǎn)業(yè)布局.地質(zhì)找礦論叢[J].2015,30(1):103-110.

[11] 王瑾.工業(yè)含氟廢氣的凈化和利用[J].無機(jī)鹽工業(yè),2010,42(7):5-8.

[12] NAGASUBRAMANIAN KRISHNAMURTHY,CHLANDA FREDERICK P,LIU KANGJEN.Processformanufacture ofanhydrous hydrogen fluoride and finely divided silica from fluosilicic acid:4144158[P].1979-03-13.

[13] FAUST CARL RAYMOND.Process for making anhydrous hydrogen fluoridefrom fluosilicicacid:3914398[P].1975-10-21.

[14] 張志業(yè),陳欣,王新龍,等.一種制備高純度無水氟化氫的技術(shù)：1696050[P].2005-11-16.

[15] 陳文新,田娟,周昌平,等.利用磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅酸制備無水氟化氫的技術(shù)[J].現(xiàn)代化工,2013，33(5):92-94.

[16] 樊蕾,楊亞斌,普偉明.利用磷肥行業(yè)副產(chǎn)氟硅酸發(fā)展有機(jī)氟化工產(chǎn)業(yè)的研究[J].現(xiàn)代化工,2015,35(5):7-10.

[17] 劉松林,李子燕.利用氟硅酸生產(chǎn)氟化氫的技術(shù)進(jìn)展[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程,2012(4):42-45.

[18] 劉玉強(qiáng).應(yīng)重視開發(fā)磷肥工業(yè)副產(chǎn)冰晶石[J].磷肥與復(fù)肥,1997(6):5-7.

[19] 王賀云,劉曉紅,梁志鴻.磷肥副產(chǎn)氟硅酸綜合利用概述[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程,2005(3):17-20.

[20] 魏琴.利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸(鈉)生產(chǎn)冰晶石工藝淺析[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程,2010(2):2-4.

[21] 劉紅.磷肥副產(chǎn)氟資源制冰晶石的生產(chǎn)技術(shù)路線探討[J].磷肥與復(fù)肥，2014,29(1):57-59.

[22] 楊水艷.氟硅酸、硼酸制備氟硼酸鉀工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2011,43 (10):48-50.

[23] 盧芳儀,劉曉紅,饒志剛,等.由氟硅酸制氟化鈉和白炭黑的工藝研究[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程,2000(6):6-9.

[24] 劉曉紅,王賀云,李建敏,等.由氟硅酸、碳酸氫銨制備高分子比冰晶石[J].無機(jī)鹽工業(yè),2006,38(2):36-39.

[25] 寧延生,徐世增,馬慧斌.利用氟硅酸制備氟化鈉和白炭黑[J].磷肥與復(fù)肥,1997,12(4):52-54.

[26] 薛河南,明大增,李志祥,等.磷肥副產(chǎn)氟硅酸氨化制高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑技術(shù)研究[J].磷肥與復(fù)肥,2007,22(6):21-23.

[27] 孫建勛,林潤(rùn)雄,苗麗紅,等.利用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制白炭黑的氨化工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2009,41(7):48-50.

[28] 周幗紅,柳惠平,聶鵬飛,等.由含氟廢氣制備白炭黑的工藝研究[J].武漢船舶職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2012(2):42-45.

[29] 王先橋,金放.工業(yè)氟硅酸作為硅源和氟源合成ZSM-5分子篩的研究[R].武漢：武漢工程大學(xué),2015:11-14.