橡膠硫化促進(jìn)劑M新型精制工藝研究*

張 恒,李素香,張 天,殷樹梅,岳保泰，田民格

(1．青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2．華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3．欣格瑞(山東)環(huán)境科技有限公司，山東 濟(jì)寧 272415)

橡膠硫化促進(jìn)劑M(2-巰基苯并噻唑，C7H5NS2)，應(yīng)用范圍十分廣泛[1-2]，在今后若干年里，隨著全球橡膠工業(yè)的高速發(fā)展，國(guó)際國(guó)內(nèi)兩個(gè)市場(chǎng)對(duì)橡膠硫化促進(jìn)劑M及下游產(chǎn)品需求量將逐年增大，具有廣闊的市場(chǎng)前景[3]。目前國(guó)內(nèi)外[4-5]生產(chǎn)M的工藝方法是通過以苯胺、二硫化碳和硫磺為原料的高壓合成路線，采用酸堿法進(jìn)行提純分離處理。酸堿法處理時(shí)，產(chǎn)生很多鈉鹽，樹脂極難完全析出分離[6]。同時(shí)，在提純分離過程中廢水產(chǎn)生量大(約為13t/t產(chǎn)品)，廢物量高(特別是產(chǎn)生樹脂危險(xiǎn)廢棄物)，環(huán)境污染嚴(yán)重，這已經(jīng)成為制約橡膠硫化促進(jìn)劑生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。為了解決這些問題，特別是針對(duì)產(chǎn)生大量含鹽廢水的M酸堿法精制工序，國(guó)內(nèi)外提出了許多改進(jìn)工藝[7-11]，這些工藝大都使用各種溶劑，溶解其中的樹脂副產(chǎn)物，將M分離提純，溶劑通過蒸餾后回用以降低成本并減少環(huán)境污染。這些工藝能有效減少廢水排放，但得到的M成品熔點(diǎn)低(比酸堿精制法低約4 ℃)，產(chǎn)品色澤深，堿不溶物含量高，產(chǎn)品質(zhì)量要比酸堿法的M差，對(duì)其作為下游產(chǎn)品的原料有很大的影響。為了提高溶劑法精制M的產(chǎn)品質(zhì)量，作者在國(guó)內(nèi)外新工藝基礎(chǔ)上，研究了一種產(chǎn)品質(zhì)量好的M精制工藝。在選擇較適宜的溶劑后，通過復(fù)合溶劑結(jié)合多段蒸餾，樹脂去除更徹底，不僅減少了廢水排放，而且得到的M成品熔點(diǎn)更高，產(chǎn)品色澤較淺，堿不溶物含量也較低，產(chǎn)品質(zhì)量有較大的提升。通過該實(shí)驗(yàn)，期望為國(guó)內(nèi)橡膠硫化促進(jìn)劑M的生產(chǎn)企業(yè)提供一種清潔生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

粗M：高壓合成后產(chǎn)品，山東省單縣化工公司；甲苯、丙酮：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；異丙醇：濟(jì)南遠(yuǎn)祥化工有限公司；丙酮：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；對(duì)二甲苯：中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司；四氫呋喃：濟(jì)南鑫博化工有限公司，以上試劑均為分析純。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101型，鞏義市英峪予華儀器廠；熔點(diǎn)儀：WRS-3型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)型，上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司；電子分析天平：TG-328型，上海方瑞儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的粗M加入到裝有回流冷凝管和轉(zhuǎn)子的三口燒瓶中，加入不同的溶劑后，開始升溫溶解。待粗M全溶后熱抽濾除去雜質(zhì)，在攪拌下進(jìn)行蒸餾。蒸餾結(jié)束，將剩余液體攪拌冷卻至一定溫度結(jié)晶，抽濾得濕濾餅，在一定溫度下將濕濾餅烘干得較粗糙的精M。再將干濾餅加入三口燒瓶中，加溶劑溶解蒸餾，蒸餾結(jié)束，將剩余液體攪拌冷卻至室溫，抽濾得濕濾餅，在一定溫度下將濕濾餅烘干得到最終產(chǎn)品精M。

1.3 橡膠硫化促進(jìn)劑M的分析檢測(cè)方法

1.3.1 顏色外觀形態(tài)

將實(shí)驗(yàn)所得的精M與酸堿法所生產(chǎn)的精M進(jìn)行顏色外觀對(duì)比。

1.3.2 熔點(diǎn)測(cè)定

通過WRS-3型熔點(diǎn)儀測(cè)定產(chǎn)品熔點(diǎn)。將樣品加入到毛細(xì)玻璃管中，高度為3 mm，將毛細(xì)玻璃管插入到熔點(diǎn)儀中，升溫之后讀出初熔溫度和終熔溫度以及熔程。

1.3.3 堿溶性

將10 g產(chǎn)品溶于100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液中，觀察溶液透明的程度，將溶液過濾后得到的殘?jiān)縼肀容^產(chǎn)品的堿溶性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑的分離效果

M生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物樹脂，絕大部分為苯并噻唑，其次為苯胺、硫代均苯二脲等。樹脂和M在溶劑中的溶解度不同。蒸餾時(shí)，大部分樹脂隨著餾分餾出，冷卻后，M析出，抽濾即可得到精M。甲苯、對(duì)二甲苯、丙酮等溶劑的分離效果見表1。

表1 不同溶劑對(duì)分離效果的影響

堿溶時(shí)，溶液越澄清，堿溶性越好，產(chǎn)品質(zhì)量越好；在堿溶性較好的情況下，熔點(diǎn)測(cè)試范圍越接近純品，產(chǎn)率越高，溶劑的分離效果越好；當(dāng)堿溶性不是很好的情況下，說明產(chǎn)品中有較多雜質(zhì)，產(chǎn)率反而較高。由表1可見，使用甲苯，異丙醇，四氫呋喃為溶劑時(shí)，除去粗M中的樹脂情況較為徹底，因四氫呋喃價(jià)格太貴，不適宜用于工業(yè)生產(chǎn)，從而選用甲苯，異丙醇作為適宜溶劑使用。

2.2 單組分溶劑在不同溫度下的分離效果

2.2.1 甲苯在不同溫度下的分離效果

以甲苯為溶劑，在m(粗M)∶m(甲苯)=1∶2的情況下，攪拌2 h，采用不同溫度對(duì)粗M進(jìn)行分離，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下甲苯對(duì)分離效果的影響

熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性與樣品本身的純度有關(guān)系。當(dāng)樣品中溶有少量的雜質(zhì)時(shí)，即使數(shù)量很少，物質(zhì)的熔點(diǎn)也會(huì)有很大的變化。隨著純度的降低或污染雜質(zhì)的增加，熔點(diǎn)明顯下降(實(shí)驗(yàn)證明純度在95%～100%，熔點(diǎn)和純度是呈線性的，特殊情況下，純度達(dá)到90%就開始出現(xiàn)線性關(guān)系)，讀數(shù)的一致性也就明顯變壞了[12]。因此，實(shí)驗(yàn)以橡膠硫化促進(jìn)劑的熔點(diǎn)高低做為分離效果的判斷依據(jù)之一，M成品熔點(diǎn)低說明雜質(zhì)含量高。通過以上的實(shí)驗(yàn)對(duì)比，選擇甲苯作為溶解橡膠硫化促進(jìn)劑M的溶劑，以除去樹脂，溫度越高，堿溶性測(cè)試結(jié)果越好，熔點(diǎn)范圍也越接近純品，當(dāng)超過110 ℃時(shí)，甲苯沸騰，快速以餾分的形式餾出，帶出的樹脂量減少，產(chǎn)品質(zhì)量反而下降。因此，適宜溫度為110 ℃，在甲苯的沸點(diǎn)附近。

2.2.2 異丙醇在不同溫度下的分離效果

以異丙醇為溶劑，在m(粗M)∶m(異丙醇)=1∶2的情況下，攪拌2 h，采用不同溫度對(duì)粗M進(jìn)行分離，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下異丙醇對(duì)分離效果的影響

由表3可見，選擇異丙醇作為溶解粗M中的M的溶劑，以除去樹脂時(shí)，隨著溫度的升高，產(chǎn)品的熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果越好，產(chǎn)率也較高，堿溶性也越來越好。當(dāng)超過85 ℃時(shí)，異丙醇沸騰，快速以餾分的形式餾出，帶出的樹脂量減少，產(chǎn)品質(zhì)量反而下降。因此，適宜溫度為85 ℃，在異丙醇的沸點(diǎn)附近。

2.3 單階段實(shí)驗(yàn)

2.3.1 甲苯在單階段實(shí)驗(yàn)下的分離效果

在甲苯的沸點(diǎn)溫度下蒸餾，以除去粗M中的樹脂，找出適宜的m(粗M)∶m(甲苯)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同m(粗M)∶m(甲苯)下甲苯對(duì)分離效果的影響

由表4可見，甲苯的量越大，產(chǎn)品的堿溶性測(cè)試結(jié)果越好，熔點(diǎn)測(cè)試范圍越接近純品，產(chǎn)率也較好?？梢姡?dāng)甲苯的量越大時(shí)，精M中的樹脂殘余量越少，樹脂去除越徹底。當(dāng)m(粗M)∶m(甲苯)=1∶6時(shí)，產(chǎn)品的熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果已經(jīng)比較好，且產(chǎn)率比較高，因此，選擇m(粗M)∶m(甲苯)=1∶6。

2.3.2 異丙醇在單階段實(shí)驗(yàn)下的分離效果

在異丙醇的沸點(diǎn)附近對(duì)粗M進(jìn)行提純分離，除去樹脂，以熔點(diǎn)測(cè)試，堿溶性等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)找出適宜的m(粗M)∶m(異丙醇)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同m(粗M)∶m(甲苯)下異丙醇對(duì)分離效果的影響

由表5可見，異丙醇溶劑使用的量越大，得到的產(chǎn)品堿溶性越好，熔點(diǎn)測(cè)試的結(jié)果也越好，在m(粗M)∶m(異丙醇)=1∶3時(shí)，粗M完全溶解，由于異丙醇在常溫下對(duì)M有一定的溶解性，所以不適宜用太多溶劑，因此，選擇m(粗M)∶m(異丙醇)=1∶3。

2.4 多階段實(shí)驗(yàn)

2.4.1 不同階段下甲苯對(duì)分離效果的影響

在甲苯的沸點(diǎn)溫度下對(duì)粗M進(jìn)行提純分離，除去樹脂，每一階段的條件相同，m(粗M)∶m(甲苯)=1∶2，溫度110 ℃，170 r/min攪拌1 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

由表6可見，多階段的分離效果較單階段要好，而且隨著分離次數(shù)的增加，其熔點(diǎn)，堿溶性都得到了明顯的提高，說明多階段的分離對(duì)其是有效果的。

表6 不同階段下甲苯對(duì)分離效果的影響

2.4.2 不同階段下異丙醇對(duì)分離效果的影響

在異丙醇的沸點(diǎn)附近對(duì)粗M進(jìn)行提純分離，除去樹脂，每一階段的條件相同，m(粗M)∶m(異丙醇)=1∶3，在85 ℃下攪拌(170 r/min)，直至溶解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 不同階段下異丙醇對(duì)分離效果的影響

由表7可見，多階段的異丙醇分離不僅不能取得較好的結(jié)果，而且會(huì)使產(chǎn)率明顯的降低。二階段的效果最好。

2.5 混合溶劑實(shí)驗(yàn)階段

透過單一溶劑甲苯或異丙醇的單階段和多階段實(shí)驗(yàn)對(duì)粗M進(jìn)行分離發(fā)現(xiàn)，雖然多階段甲苯用量較多時(shí)萃取可以取得很好的效果，但溶劑使用量大，回收成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；雖然二階段的異丙醇萃取效果較好，但產(chǎn)品產(chǎn)率較低，也不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)韋曼沉淀理論[13]，對(duì)相同濃度的溶液,2-巰基苯并噻唑在異丙醇中的溶解度更大,則相對(duì)過飽和度更小,生成的晶核也越少,從而易于生成顆粒較大的晶形沉淀,相反,在甲苯中易于生成顆粒小的黏性沉淀,一些雜質(zhì)包埋其中,導(dǎo)致澄清度不合格。因此,單獨(dú)使用任何一種溶劑作為重結(jié)晶溶劑都不理想。結(jié)合甲苯溶劑可制得堿溶性和收率都較理想的成品和異丙醇作為溶劑可制得色澤好、熔點(diǎn)穩(wěn)定的成品這一事實(shí),可采用異丙醇和甲苯的混合溶劑作為重結(jié)晶溶劑。因此，進(jìn)一步使用混合溶劑代替單一組分溶劑，以減少溶劑使用量，達(dá)到較好的分離效果。

2.5.1 單階段實(shí)驗(yàn)。

m(粗M)∶m(溶劑)=1∶3，通過采用不同配比的甲苯與異丙醇，從而得出較適宜的混合溶劑混合比例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

實(shí)驗(yàn)說明，將粗M中的粉狀不溶性雜質(zhì)除去可以提高其堿溶性，然而要除去粉狀不溶性雜質(zhì)就要將粗M完全溶解。從表8可以看出，在m(甲苯)∶m(異丙醇)=1∶2時(shí)，產(chǎn)品的熔點(diǎn)測(cè)試范圍很小，且比較接近精M的熔點(diǎn)范圍，堿溶性測(cè)試中懸浮物也比較少，產(chǎn)率也在可接受范圍內(nèi)，因此，選擇m(甲苯)∶m(異丙醇)=1∶2。

表8 甲苯與異丙醇不同配比下的分離效果

2.5.2 多階段實(shí)驗(yàn)。

采用不同溶劑比，不同溶劑量，從而找出較適宜的分離方案。最后，在m(粗M)∶m(溶劑)=1∶3，m(甲苯)∶m(異丙醇)=1∶2的條件下找到合適的反應(yīng)階段數(shù)，結(jié)果見表9。

表9 不同階段下混合溶劑對(duì)分離效果的影響

從表9可以看出，隨著反應(yīng)階段數(shù)的增加，產(chǎn)品的熔點(diǎn)越高，堿溶性越透明。同時(shí)，隨著反應(yīng)階段數(shù)的增加產(chǎn)品的產(chǎn)率下降很多，主要原因是隨著反應(yīng)階段數(shù)的增加，反應(yīng)過程中不可避免地造成產(chǎn)品的損失，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。在二階段分離時(shí)產(chǎn)品的熔點(diǎn)測(cè)試已經(jīng)可以達(dá)到產(chǎn)品的質(zhì)量要求，且產(chǎn)率比較高，綜上，采用混合溶劑二段分離的方法，可以使產(chǎn)率達(dá)到61.2%～67.4%，同時(shí)，產(chǎn)品有較好的堿溶性，熔點(diǎn)范圍達(dá)到181.2～181.6 ℃?；旌先軇r(shí)選擇二階段反應(yīng)。

2.6 實(shí)驗(yàn)所得的精M與商品精M對(duì)比

將實(shí)驗(yàn)所得的精M與商品精M進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表10。

表10 實(shí)驗(yàn)所得的精M與商品精M進(jìn)行對(duì)比

通過比較得出，使用混合溶劑得到的實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品，溶劑的使用量已大幅減少，與傳統(tǒng)溶劑法用量相當(dāng)，但堿溶性和熔點(diǎn)指標(biāo)已優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑法，只略遜于酸堿法，實(shí)驗(yàn)室樣品顏色較深，主要是因?yàn)楦稍锓椒ú煌瑢?dǎo)致的，實(shí)驗(yàn)室樣品粒徑較大，并未經(jīng)研磨，所以顏色較深。

3 結(jié) 論

(1) 通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的對(duì)比得出，使用甲苯、異丙醇、四氫呋喃作為溶劑時(shí)，除去粗M中的樹脂情況較為徹底，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)考慮選用甲苯、異丙醇作為適宜溶劑使用；

(2) 甲苯和異丙醇的最佳分離溫度在各自的熔點(diǎn)附近；甲苯和異丙醇的量越多，產(chǎn)品的堿溶性和熔點(diǎn)測(cè)試的結(jié)果越好；

(3) 使用甲苯做溶劑，隨著分離次數(shù)的增加，其熔點(diǎn)、堿溶性都得到了明顯的提高，說明多階段的分離對(duì)其是有效果的；異丙醇多階段的分離不能取得較好的結(jié)果，且會(huì)明顯降低其產(chǎn)率，二階段分離效果最好；

(4) 由單一溶劑甲苯或異丙醇精制粗M的單階段和多階段實(shí)驗(yàn)不難發(fā)現(xiàn)，雖然多階段甲苯用量較多時(shí)分離可以取得很好的效果，但溶劑回收成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；雖然二階段的異丙醇萃取效果較好，但產(chǎn)品產(chǎn)率較低，也不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。從多階段實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，使用甲苯和異丙醇的混合溶劑作為分離試劑，不僅可以減少溶劑使用量，而且也能取得較好的分離效果。

參 考 文 獻(xiàn)：

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