油田含油污泥的綜合利用

葛 丹，趙曉非，張曉陽，楊明全

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

含油污泥主要是來自于石油開采、運輸和石油化工業(yè)的生產(chǎn)過程中所攜帶或產(chǎn)生的固態(tài)廢棄物，目前處理難度比較大。油田含油污泥的化學性質(zhì)較穩(wěn)定，但它的基本組成復(fù)雜,其中包括在石油生產(chǎn)過程中加入的大量水處理化學藥劑，例如：懸浮劑、增黏劑、凝聚劑、分散劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等[1]。還含有許多瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、老化原油、固體懸浮物、細菌和重金屬鹽類以及大量的苯系物質(zhì)、酚類物質(zhì)、蒽、芘等有惡臭氣味的有毒物質(zhì)[2]，含油污泥若不能有效處理，將會非常嚴重的污染環(huán)境造成資源的浪費[3-5]，危害人類的身體健康。

1 含油污泥的處理現(xiàn)狀

含油污泥是石油生產(chǎn)中的一大污染源，性質(zhì)穩(wěn)定且本身很難自然沉降，容易造成污水處理系統(tǒng)中原油和懸浮物大量富集，在系統(tǒng)內(nèi)部惡性循環(huán)。另外由于污泥屬于危險固體廢棄物，直接將其排放會污染周邊農(nóng)田、水源以及空氣，危害人類及動植物[6]。所以，近年來各大油田紛紛研究，相繼出現(xiàn)了焚燒法、生物法[7]、溶劑萃取法[8]、熱解吸法[9]、焦化法[10]、固化法[11-12]等方法處理含油污泥。各種處理技術(shù)優(yōu)缺點見表1。

表1 常用油泥處理技術(shù)對比

由表1可見，能夠?qū)τ湍噙M行有效處理的方法很多，但油泥所含成分復(fù)雜，各種處理方法也都有一定的局限性?？梢姡瑢⒑臀勰噙M行“零排放”的資源化綜合利用將成為未來發(fā)展主要趨勢。

2 污泥的資源化綜合利用

石油開采和加工過程中每年都會隨著石油的產(chǎn)生而產(chǎn)生大量的含油污泥,污泥中的原油內(nèi)含有大量的易裂解的輕質(zhì)烴類,它的再加工利用價值很高[13]。為實現(xiàn)對含油油泥的無害化處理和資源化利用，現(xiàn)今國內(nèi)外正積極專注于將含油污泥進行資源化綜合利用。

2.1 污泥土地利用

將污泥土地利用是一種有效的處理方法。含油污泥中含有大量有毒有害物質(zhì)，例如重金屬，病原體、難降解有機物及 N、P等物質(zhì)。它們會污染地表水和地下水[14]。將含油污泥土地利用首先需要將含油污泥進行預(yù)處理，使污泥符合國家農(nóng)用土地標準后將其施于貧瘠土壤中進行土地的修復(fù)與改良，或者施放到森林土地等進行綠化建設(shè)。污泥中含有植物生長所需的N、P、K等有機物質(zhì)及各種Ca2+、 Mg2+、 Cu2+、 Zn2+、Fe2+等微量元素，因此能夠?qū)⑼寥澜Y(jié)構(gòu)進行改良，增加其肥力，促進農(nóng)作物的生長[15]。近來有許多石油加工廠將含油污泥經(jīng)處理后進行土地耕用，其結(jié)出的果實有的甚至優(yōu)于正常土地所結(jié)出的果實。而經(jīng)過干化處理后的污泥用途也很廣，可以用作肥料、土壤改良劑[16-19]、替代能源等。將含油污泥土地利用具有成本低，能耗低，運輸費用低等優(yōu)點，并且污泥中有機成分可以轉(zhuǎn)化成土壤的改良劑成分，因此污泥土地利用被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N處置方式[20-23]。

2.2 回收油及瀝青

把含油污泥用作生產(chǎn)原料進行深加工，使混合物料在反應(yīng)器中經(jīng)過裂化反應(yīng)而生成汽油。據(jù)印度科欽煉油廠獲得的數(shù)據(jù)，大約17%的石油輕餾分可以制成輕質(zhì)原油,它可以與其它煉油廠物質(zhì)混合用作柴油[24]。美國的Navajo公司將污泥的懸浮渣作為驟冷油漿送入催化裂化(FCC)裝置中,使浮渣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為燃料用油[25]。全翠等[26]應(yīng)用熱天平和管式熱解爐對油泥熱解進行研究,分別考察了不同的升溫速率對油泥熱解的影響和不同熱解最終溫度對油泥各熱解產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明,油泥熱解回收原油的最適宜熱解的溫度是823K，此時熱解油產(chǎn)率為40.36%。所得到的熱解油組成與柴油的化學組成相似,但熱值高于柴油熱值,并具有較高的回收利用價值。Kuirakose A P 等通過溫度調(diào)節(jié)和改變催化劑AlCl3的添加量,生產(chǎn)了不同等級的瀝青。

該技術(shù)能夠?qū)⒑臀勰噙M行充分資源利用，回收率高且應(yīng)用現(xiàn)狀較為成熟，但是工藝要求復(fù)雜，成本相對較大。

2.3 作焦化裝置原料，生產(chǎn)含碳吸附劑

為高效清除溢油的污染和回收廢棄浮油，可將污泥轉(zhuǎn)變成活性炭和制成可生物降解塑料[27]。20 世紀末，許多國內(nèi)外石油加工廠采用油泥焦化方法來處理隔油池污泥。將含油污泥注入焦化裝置，污泥中的有機成分經(jīng)過高溫熱裂解后用來生產(chǎn)含碳吸附劑[28]。相比之下，盡管碳-無機吸附劑除油效果最為優(yōu)異，但活性炭的孔結(jié)構(gòu)更加均勻、致密，因此其應(yīng)用價值更高[29]。Godino Rino L[30]等人將新鮮的含油污泥輸送到焦化裝置上部的驟冷罐進行冷卻處理污泥，一部分混合物在焦炭塔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成焦炭,另一部分則進行再次循環(huán)。這種技術(shù)成本低,但單次利用率低,當水含量較高時,污泥處理效率低。

W Y Xu[31]等通過改變工藝參數(shù)、進料中的w(水)以及油泥的物化性質(zhì)(如密度，酸價，運動黏度，高熱值和閃點)得到生物油。結(jié)果顯示熱解成生物油的最佳條件是在450 ℃下，反應(yīng)75 mim和原料的w(水)=10%。該條件下獲得的炭可以用作微孔液體吸附劑，而生物油脫酸升級后可用作低級燃料油。

鄧皓等[32]通過用掃描電鏡對熱解殘渣進行測試發(fā)現(xiàn)，熱解殘渣經(jīng)過處理后具有良好的液相擴散性能，這大大增加了它對大分子有機物的吸收能力。Victor Manuel Monsalvo等[33]通過研究發(fā)現(xiàn)可以通過干污泥的物化作用將不同孔隙度的殘渣活性炭進行活化。王萬福等[34]測定了污泥熱解殘渣吸附瀝青的吸附作用，結(jié)果表明，熱解殘渣對油中的瀝青具有較好的吸附和脫色效果，可將其應(yīng)用于油品精制工藝。

2.4 污泥用于建筑材料

污泥用于建筑材料也是污泥利用的一部分[35-37]。首先將含油污泥進行固化處理，其中不利于環(huán)境的物質(zhì)包容在惰性固化基質(zhì)中，從而達到減少環(huán)境污染的目的。固化后的材料可以用來制磚，質(zhì)量好的還可以用作建筑材料。

Mansurov等[38]用熱解的方法處理含油污泥，分離出有機物及礦物部分，將冷卻后的固體殘渣與沙子及粉末狀石灰石混合，然后加入熱的液態(tài)瀝青，混合后即可得瀝青混凝土建筑材料。

童輝等[11]以中原油田污泥為原料,將含油污泥進行改性處理，并灼燒可制作普通建筑所需材料。R Khanbilvardi[39]的研究表明污泥灰可代替30%混凝土的細填料(按質(zhì)量計)，具有很高的商業(yè)價值。Okuno[40]發(fā)明了一種用100%焚燒污泥灰制磚技術(shù)，先將污泥焚燒，其焚燒后的所有污泥灰被用來制作普通建筑用磚。

2.5 污泥的燃料化

污泥加工成燃料的方法大致分為2種。

(1) 在無氧的環(huán)境中，通過發(fā)酵將含油污泥反應(yīng)生成的沼氣用作燃料。但是其產(chǎn)率很低，這是因為從煉油廠得到的污泥中碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)很少而酚、硫化物和礦物油含量過高造成的。

(2) 污泥加工成燃料，這種方法是將脫水后的污泥，一部分可以作為燃料使用,其余脫出的水分可用作蒸發(fā)熱源的蒸汽,這種方法提高了經(jīng)濟性。在日本水泥廠用污泥作燃料對水泥的物化特性無任何影響。

鄧皓等[41]對油泥熱能測定及油泥干化可行性的分析后得出，污泥燃料化既充分利用了污泥產(chǎn)生熱量，實現(xiàn)了廢物的綜合利用，又將含油污泥進行無害化脫水處理，避免了環(huán)境污染。

謝水祥等[42]研究出了一種含油污泥燃料化處理劑，研究成功將含油污泥處理成粉狀物與燃煤混燒或直接做成型煤，不僅實現(xiàn)了含油污泥的無害化處理，而且充分利用了含油污泥中大量能量，對含油污泥進行了資源化再利用。

2.6 含油污泥加工成橡膠填料劑

由于含油污泥經(jīng)熱解后的固態(tài)產(chǎn)物中含有大量的CaCO3，CaCO3又是橡膠填充物的主要來源，具有陶土所具備的良好的補強性和高填充性，所以當含油污泥所含CaCO3含量較高時，其經(jīng)過熱解處理后的固態(tài)產(chǎn)物可制備成橡膠填料劑和補強劑，代替陶土和輕鈣在橡膠制品中的使用，同時又克服了陶土撕裂性差和輕鈣補強性差的缺點。將含油污泥用于橡膠制品既能降低橡膠制品的成本，又能避免環(huán)境污染，充分地將含油污泥進行資源化利用。

張巧蓮等[43]證明了污泥的主要成分為CaCO3、MgCO3沉淀。CaCO3作為用量最多的生產(chǎn)橡膠填充劑，具有很多優(yōu)點。例如其成本較低、可以調(diào)節(jié)橡膠黏度、補強和加工分散性能較好等。中科院采用有機聚合物對CaCO3的固體廢棄物的表面進行一系列處理，從而制得了性能較好的CaCO3無機填料，其可用于填充一些化學建筑材料例如PVC管材料、PVC地板革等。經(jīng)過檢驗，這個產(chǎn)品性能良好，符合國家要求標準，且該方法生產(chǎn)成本低且不容易污染環(huán)境。

污泥中含有石油類物質(zhì)，而石油在橡膠生產(chǎn)過程中具有軟化劑和增塑劑作用。所以，污泥中含有的少量石油類物質(zhì)不僅可以提高橡膠品質(zhì)，還會降低橡膠的生產(chǎn)成本[44]。

3 結(jié)束語

含油污泥加工處理后可以有許多種用途，隨著可用能源越來越少及人們對橡膠需求量日益增大，將含油污泥進行處理回收原油后進行土地利用和含油污泥加工成橡膠填料劑是非常好的處理方法，這2種方法不僅能夠?qū)⒑臀勰噙M行資源化利用，而且能夠避免環(huán)境污染，具有廣泛的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻：

[1] 徐曉云.泵與風機[M].北京:水利電力出版社,1995：64-70.

[2] 劉志林，完石光，于瑩．石化含油污泥的資源化利用[J]．環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟，2010，30(12)：58-61．

[3] 郭紹輝，彭鴿威，閆光緒，等．國內(nèi)外石油污泥處理技術(shù)研究進展[J]．現(xiàn)代化工，2008，28(3):36-39．

[4] 王嘉麟,吳芳云,呂榮湖.從含油污泥中回收油技術(shù)的研究[J].油氣田環(huán)境保護,1996,6(3):22-26.

[5] 李凡修.國外含油污泥處理技術(shù)[J].石油化工環(huán)境保護,1989(4):19-23.

[6] 張巧靈，韓專，李志剛，等．含油污泥催化焦化處理技術(shù)[J]．油氣田地面工程，2008，27(8):92．

[7] 王洪君,張忠智,李慶忠.堆肥法處理含油污泥研究進展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(4):86-89．

[8] HEUER,REYNOLDS,et al.Process for the recovery oil from waste oil sludges：5269906 [P].1993-12-14．

[9] PASPEK C PASPEK,et al.Novel technique for rendering oily sludges environmentally acceptable：4842715 [P].1989-06-27．

[10] 趙東風，等.含油污泥焦化處理反應(yīng)條件的優(yōu)化[J].石油大學學報(自然科學版),2002,26(4):90-92．

[11] 童輝.利用油田污泥燒結(jié)制作建筑材料的研究[J].武漢理工大學學報,2004,26(3):51-53．

[12] 吳波.油田污泥固化機理研究[J].國外建材科技,2004,25(4):118-120．

[13] 凌云.污油脫水的試驗研究[J].油氣綜合利用工程,1994,3(2):47-49．

[14] 周立祥．城市污泥土地利用研究[J]．生態(tài)學報，1999，19(2)：185-192．

[15] 李艷霞，陳同斌，羅維，等．中國城市污泥有機質(zhì)及養(yǎng)分含量與土地利用[J]．生態(tài)學報，2003，23(11)：2464-2473．

[16] DEBOSZ K,PETERSEN SO,KURE LK,et al.Evaluating effects of sewage sludge and household compost on soil physical,chemical and microbiological properties[J].Appl Soil Ecol,2002,19(3):237-248．

[17] SORT X,ALCANIZ J M.Contribution of sewage sludge to erosion control in the rehabilitation of limestone quarries[J].Land Degrad,1996,7(1):69-76．

[18] SORT X,ALCANIZ J M.Effects of sewage sludge amendment on soil aggregation[J].Land Degrad,1999,10(10):3-12．

[19] 唐黎華，朱于彬，趙慶祥．活性污泥用作氣化用型煤粘結(jié)劑[J].華東理工大學學報，1998，24(5)：506-509．

[20] WONG JWC,JIANG RF,SU DC.Boron availability in ash-sludge mixture and its uptake by corn seedlings (Zea mays L)[J].Soil Science,1996,161(3):182-187．

[21] BOWEN PT,JACKEN MK,CORBITT RA,et al.Sludge treatment,utilization and disposal[J].Water Environment Research,1992,6(4):378-386．

[22] LOGAN TJ,HARRISON BJ.Physical characteristics of alkaline stabilized sewage sludge (N-Viro soil) and their effects on soil physical properties[J].J Environ Quality,1995,24(1):153-164．

[23] SIMS JT,KLINE JS.Chemical fractionation and plant uptake of heavy metals in soil amended with co-composted sewage sludge[J].Environ Quality,1991,20(2):387-395．

[24] KURIAKOSE A P,et al.Utilization of refinery sludge for lighter oils and industrial bitumen[J]．Energy & Fuels,1994，8(3):788-792．

[25] SOLOMON M JACOB,et al.Liquid sludge disposal process：4786401[P].1987-09-25．

[26] 全翠,李愛民,高寧博,等.采用熱解方法回收油泥中原油[J].石油學報(石油加工)，2010，26(5)：742-746．

[27] DSVISB.Research and development for sludge disposal into the future[J].China Water & Wastewater，1991,9:100-101．

[28] ABRISHMIAN R,KABRICK R,SWETT G,et al.Two on site treatment methods reduce sludge waste quantities[J].Oil Gas J,1992,90(44):51-56．

[29] 桑義敏,李發(fā)生,谷慶寶,等.基于石化污泥的新型碳-無機吸附劑材料的粗?；托袨檠芯縖J].北京石油化工學院報,2003,11(2):51-54.

[30] GODINO RINO L,et al.Sludge dewatering destruction within delayed coking process： 0339849 [P].1991-11-21.

[31] XU W Y，WU D.Comprehensive utilization of the pyrolysis products from sewage sludge[J].Environmental Technology，2015,36(14):1731-1744．

[32] 鄧皓，王蓉沙，任雯，等．含油污泥熱解殘渣吸附性能初探[J]．油氣田環(huán)境保護，2010，20(2):1-3．

[33] MONSALVO VM，MOHEDANO AF，RODRIGUEZ JJ． Activated carbons from sewage sludge:application to aqueous-phase adsorption of 4-chlorophenol[J]．Desalination，2011，277:377-382．

[34] 王萬福，何銀花，劉穎，等．含油污泥的熱解處理與利用[J]．油氣田環(huán)境保護，2006，16(2):16-18．

[35] 牛櫻，李季華．剩余污泥處理技術(shù)進展[J]．工業(yè)用水與廢水，2000，31(5)：4-6．

[36] 趙由才．固體廢物污染控制與資源化[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2002：88-102．

[37] HU WF.Synthesis of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) from activated sludge[J].Biotechnology Letters,1997,19 (7):695-698.

[38] MANSUROV Z A,ONGARBAEV E K,TULEUTAEV B K.Contamination of soil by crude oil and drilling muds.Use of wastes byproduction of road construction materials[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils,2001,37(6):441-443.

[39] KHANBILVARDI R.Sludge ash as fine aggregate for concrete mix[J].Environment Engineering,1995,101(9):635-638.

[40] OKUNO N,TAKAHASHI S.Full scale application of manufacturing bricks from sewage[J].Water Science Technology,1997,36(11):243-250.

[41] 鄧皓，劉子龍，等.含油污泥資源化利用技術(shù)研究[J].油氣田環(huán)境保護，2007，17(1)：27-30．

[42] 謝水祥,陳勉,蔣官澄，等.含油污泥燃料化處理劑研制及其作用機理研究[J].環(huán)境工程學報，2011,5(6)：1352-1356．

[43] 張巧蓮，徐保華，等.油田污泥在橡膠制品中的開發(fā)利用研究[J].膠體與聚合物，1999,17(2):27-29．

[44] AYOTAMUNO M J,OKPARANMA R N,NWENEKA E K,et al．Bio-remediation of a sludge containing hydrocarbons[J]．Applied Energy，2007,84(9):936-943.