苯酚對SAPO-34催化甲醇制烯烴(MTO)選擇性和催化劑失活的影響*

臧紅巖，胡 冰，王寶輝，羅明檢,2

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.七臺河寶泰隆煤化工股份有限公司，黑龍江 七臺河 154000)

低碳烯烴是合成塑料、合成纖維和合成橡膠以及各種石油化工和精細化工產(chǎn)品的重要中間體，在現(xiàn)代化工領域中發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)上，低碳烯烴是通過石腦油裂解工藝來制備。由于原油儲存量有限，儲量不斷下降，而能源的需求量不斷增長，科學家一直在尋找能替代原油制備烯烴的原料。甲醇制低碳烯烴(Methanol-To-Olefins,簡稱MTO)是一個可以將低附加值的原料甲醇化學轉(zhuǎn)化成高附加值烯烴類產(chǎn)品的催化反應，該反應為利用煤、生物質(zhì)、天然氣和固體廢物等物質(zhì)制備烯烴提供了可持續(xù)發(fā)展的新路線，尤其為煤化工向石油化工延伸或部分取代石油化工開辟了新方向[1-2]。具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩催化劑，由于其適宜的質(zhì)子酸性和獨特的孔道結(jié)構(gòu)，能夠高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，被廣泛應用作MTO工藝的催化劑[3-4]。乙烯和丙烯是甲醇制烯烴過程的目的產(chǎn)物。同時，由于它們的性質(zhì)非常活潑，在反應過程中可進一步發(fā)生低聚、裂解、脫氫芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應[5-7]。利用烯烴的低聚和裂解，可以將乙烯[5-6,8]、丁烯[5-6,9]和己烯[10]轉(zhuǎn)化為附加值更高的丙烯產(chǎn)品。但在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的過程中，氫轉(zhuǎn)移反應生成烷烴，會降低烯烴的選擇性；低聚、脫氫芳構(gòu)化以及芳烴的進一步縮合乃至結(jié)焦積炭將加速催化劑的失活。因此，抑制烯烴的二次反應預期可以提高MTO過程烯烴的選擇性和延長催化劑的壽命。

SAPO-34孔口直徑約為0.38 nm，在反應原料中加入尺寸較大的分子，大分子可能會擋在孔口，從而阻止烯烴分子進入孔腔，抑制烯烴的二次反應。苯酚有一個酚羥基，性質(zhì)與甲醇相近，旋轉(zhuǎn)半徑約為0.22 nm(Chem Office計算值)，大于SAPO-34孔口直徑，不能進入SAPO-34孔腔。因此，作者在甲醇中添加苯酚作為抑制劑，考察了苯酚對MTO過程烯烴選擇性和催化劑積炭失活的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酚：分析純、無水甲醇(CH3OH)：分析純，質(zhì)量分數(shù)99.5%，天津市致遠化學試劑有限公司；SAPO-34分子篩：壓片、破碎、篩分成0.2～0.45 mm的顆粒備用，天津凱美斯特科技發(fā)展有限公司。

固定床評價裝置：實驗室自行組裝；XY-JRL型開啟管式電阻爐：山東省龍口市先科儀器有限公司；Agilent 4890氣相色譜儀：采用HP PLOT-Q毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×20 μm)，F(xiàn)ID檢測器，安捷倫科技有限公司；Diamond型熱重-差熱分析儀：美國Perkin Elmer公司。

1.2 催化劑性能評價

在固定床反應裝置上，評價分子篩催化劑在MTO反應中的催化性能。將篩分好的SAPO-34催化劑0.8 g裝填在反應器中間的恒溫段，催化劑裝填后先在50 mL/min氮氣氣氛下升溫至550 ℃活化4 h，然后將溫度降低至425 ℃，進行常壓反應。甲醇或甲醇-苯酚混合溶液用注射泵以1 mL/h的流速注入到反應器，在反應器上部氣化后進入到催化劑床層。反應產(chǎn)物用Agilent 4890氣相色譜儀在線分析，采用面積歸一法計算各組分在產(chǎn)物中的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 失活催化劑熱重分析

采用Diamond型熱重-差熱分析儀對使用后的催化劑進行熱重分析。首先，將約10 mg的樣品放入樣品坩堝，在80 mL/min空氣氣氛下以15 ℃/min的升溫速率從常溫加熱到800 ℃，記錄質(zhì)量損失曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚對MTO產(chǎn)物選擇性的影響

苯酚對SAPO-34催化MTO過程烯烴選擇性的影響見圖1。

由圖1可見，烯烴選擇性隨反應時間的延長而提高。乙烯選擇性在反應210 min時達到最高，無苯酚原料和含苯酚原料分別為34.6%和36.2%；丙烯選擇性在反應130 min時達到最高，無苯酚原料和含苯酚原料分別為38.2%和40.0%；總烯烴選擇性在反應170 min時達到最高，無苯酚原料和含苯酚原料分別為86.4%和88.8%，無苯酚原料產(chǎn)物中總烯烴在170～210 min基本保持不變?？傮w上，在前170 min，含苯酚原料的產(chǎn)物中乙烯、丙烯和總烯烴的選擇性分別提高了約2%，1.2%和2.5%。

t/mina 乙烯選擇性

t/minb 丙烯選擇性

t/minc 總烯烴選擇性圖1 苯酚對MTO過程烯烴選擇性的影響

2.2 催化劑的熱重分析

失活催化劑的熱分析結(jié)果見圖2。圖2a可見，約100 ℃的失重峰是吸熱峰，對應于物理吸附的水的失重；100～300 ℃的失重峰為化學吸附水的失重峰[11-12]。300 ℃以上的失重是催化劑孔內(nèi)的積炭氧化分解引起的。由DTA曲線可以看出，積炭的氧化可分為兩個階段，前一階段在300～500 ℃，后一階段在500 ℃以上。這是由于積炭有兩種類型，前一類為碳氫比較低的積炭，如烷基、多烷基芳烴，這類積炭在較低的溫度下就能氧化分解；后一類為碳氫比較高的積炭，主要為萘、菲、芘等，這類積炭需要較高的氧化溫度才會分解[8,12-14]。對比無苯酚原料和含苯酚原料催化劑的積炭分析結(jié)果可以看出，無苯酚進料的積炭量為20.8%，含苯酚進料的積炭量為19.2%，苯酚的加入可以降低催化劑上的積炭量。并且，加入苯酚后積炭更易于燃燒分解。

t/℃a 積炭熱重曲線

t/℃b 積炭微分熱重曲線

t/℃c 積炭差熱分析曲線圖2 SAPO-34失活后積炭的熱分析

2.3 苯酚影響機理分析

苯酚有一個酚羥基，性質(zhì)與甲醇相近，旋轉(zhuǎn)半徑約為0.22 nm，大于SAPO-34孔口直徑，不能進入SAPO-34孔腔。因此，苯酚進入到催化劑床層后，可能吸附到催化劑的表面及孔口。由于甲醇具有強的極性，與催化劑表面作用力強，分子直徑也較小，因此受苯酚的影響小，能夠進入到催化劑的孔腔反應生成烯烴。生成的烯烴由催化劑孔腔向外擴散時，受催化劑表面及孔口苯酚的影響較??；但烯烴分子由催化劑外部向孔腔內(nèi)擴散時，由于苯酚的形體阻力，擴散受限制。這樣，烯烴的二次反應就得到了抑制，從而提高了烯烴的選擇性并且降低了積炭的生成量。

3 結(jié) 論

把SAPO-34催化MTO過程的原料配制成w(苯酚)=0.5%的甲醇溶液，可使乙烯、丙烯和總烯烴的選擇性分別提高約2%，1.2%和2.5%。同時，苯酚的加入有利于抑制烯烴進入到催化劑孔腔，減少了二次反應的發(fā)生。催化劑孔腔內(nèi)的積炭量略有下降，積炭更易于燃燒分解，達到了提高烯烴的選擇性和降低積炭生成量的目的。

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