鄰硝基苯氧乙酸的合成工藝研究

王春杰，李　坤，張肖靜，王運生，張　輝

(周口師范學院 化學化工學院,河南 周口 466001)

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鄰硝基苯氧乙酸的合成工藝研究

王春杰，李坤，張肖靜，王運生，張輝

(周口師范學院 化學化工學院,河南 周口 466001)

摘要：以鄰硝基苯酚、氯乙酸等為原料，根據(jù)Williamson原理在堿性條件下反應制得了鄰硝基苯氧乙酸.其結構經(jīng)熔點(m.p.)、紅外光譜(IR)、元素分析等手段得以確認.反應過程考查了各種條件對產(chǎn)率的影響，結果表明，鄰硝基苯氧乙酸最佳合成條件是鄰硝基苯酚和氯乙酸的物質的量為1∶3，反應溫度80～90 ℃，反應時間7 h，pH9～10.

關鍵詞：苯氧乙酸；鄰硝基苯酚；氯乙酸；合成

芳氧乙酸類化合物對于植物的生長發(fā)育具有較強的生物活性[1]，在醫(yī)藥領域多作為降血脂類的藥物使用[2].在20世紀70年代，芳氧乙酸類化合物就已經(jīng)引起了化學家們的高度重視，至今已有大量的此類化合物的合成和表征，但很多反應產(chǎn)率仍舊不是很高，反應的條件也有待進一步優(yōu)化[3-4].根據(jù)文獻報道，合成芳氧乙酸類化合物分為有機溶劑法和水溶劑法.有機溶劑法就是選用二氧六環(huán)、乙腈、二甲基酰胺類等有機物為溶劑，使酚類、氯乙酸和固體堿在相轉移催化劑存在下合成取代芳氧乙酸[5-6].但由于這種反應是固液兩相反應，所以反應時間比較長，所用有機溶劑的沸點較低、揮發(fā)性大、有毒有氣味、影響工作環(huán)境.水溶劑法合成芳氧乙酸類化合物是使酚類、氯乙酸分別與堿的水溶液作用，生成酚鈉鹽和氯乙酸鹽，二者混合加熱完成反應.這是一個均相反應，時間短且便于控制，生產(chǎn)成本低，較有機溶劑法有明顯的優(yōu)勢.

1實驗部分

1.1實驗原理

鄰硝基苯氧乙酸的合成路線：

1.2儀器和試劑

儀器:CL-4集熱恒溫加熱磁力攪拌器(上海實驗儀器總廠)；WQF-510傅里葉變換紅外光譜儀(日本分光公司)；FA1104N電子分析天平(上海精密科學儀器有限公司)；Vario EL-III元素分析儀(德國Elementar公司)；半微量有機合成制備儀等.

試劑：鄰硝基苯酚(海嘉辰化工有限公司)，氯乙酸(開封福晨化學試劑廠)，鹽酸(開封芳晶化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(天津科密歐化學試劑有限公司)，其他主要試劑均采購于天津試劑一廠，以上試劑均為分析純.

1.3實驗方法

在250 mL的三頸瓶中加入鄰硝基苯酚、40%的NaOH水溶液，調pH值為一定值后升溫至60～70 ℃，滴加氯乙酸溶液(用NaOH調pH至7)，滴加完畢后升溫至一定溫度，反應數(shù)小時.反應過程中，pH值會降低，故應該及時補充NaOH使pH保持在定值，以保證反應正常進行.

反應完畢后用濃鹽酸酸化，析出鄰硝基苯氧乙酸晶體，經(jīng)過冷卻、抽濾、洗滌、無水乙醇重結晶后，得鄰硝基苯氧乙酸淺黃色晶體.然后置于烘箱中在90 ℃溫度下干燥，測得熔點.

2結果與討論

2.1鄰硝基苯氧乙酸的結構表征

由上述一步法合成的鄰硝基苯氧乙酸測得熔點156～158 ℃，與理論值156～160 ℃相符.

經(jīng)元素分析CHNS模式為C 48.47,H 3.92,N 7.33，與理論值C 48.74,H 3.58,N 7.10相符.

其紅外光譜圖如圖1，在3 064 cm-1處存在苯環(huán)上氫的特征吸收峰；在1 072 cm-1處存在C-O-C的特征吸收峰；在2 865 cm-1處存在C-H的特征吸收峰；在1 690 cm-1和3 064 cm-1處存在-COOH的特征吸收峰；在1 621 cm-1，1 577 cm-1，1 486 cm-1，1 421 cm-1處存在特征吸收峰為苯環(huán)的骨架振動峰；在1 288 cm-1處存在C-N的特征吸收峰；1 499 cm-1和1 323 cm-1存在的兩個峰表明N=O的存在；706 cm-1處的峰表明為鄰二取代.

分析結果表明是目標化合物鄰硝基苯氧乙酸.

圖1　鄰硝基苯氧乙酸的紅外譜圖

2.2投料比對收率的影響

在pH值9～10，反應溫度80～90 ℃，反應時間7 h下改變鄰硝基苯酚和氯乙酸的物質的量，考查投料比對收率的影響，結果見表1.從表1可以看出，當氯乙酸比較少時，由于氯乙酸的水解，收率很低；當氯乙酸過量很多，由于氯乙酸自身的反應導致差率變化不大.

表1鄰硝基苯酚、氯乙酸物質的量比對收率的影響

投料比1∶11∶21∶31∶41∶51∶6收率/%20.527.845.745.844.945.0

2.3pH對收率的影響

鄰硝基苯酚和氯乙酸的物質的量比為1∶3，控制反應溫度80～90 ℃，反應7 h，用NaOH溶液調節(jié)pH，研究不同pH對產(chǎn)率的影響，結果見表2.從表2可以得知pH值為9～10時產(chǎn)率最高，這可能因為堿性太弱不利于發(fā)生Williamson反應；堿性過強又會導致氯乙酸的水解反應增大.

表2　pH對收率的影響

2.4反應溫度對收率的影響

調節(jié)pH值為9～10，鄰硝基苯酚和氯乙酸的物質的量比為1∶3，反應7 h，改變反應溫度，研究不同反應溫度對收率的影響，結果見表3.從表3可以看出，適當提高反應溫度有利于收率的提高，溫度過高，如在110 ℃下反應體系顏色變深，差率下降.

表3　反應溫度對收率的影響

2.5反應時間對收率的影響

鄰硝基苯酚和氯乙酸的物質的量為1∶3在pH 9～10，反應溫度80～90 ℃時，通過改變反應時間，考查反應時間對收率的影響，結果見表4.從表4可知，7 h后延長反應時間，收率影響不大.

表4　反應時間對收率的影響

3結論

(1)根據(jù)Williamson醚合成法，以鄰硝基苯酚、氯乙酸等為原料合成了鄰硝基苯氧乙酸.

(2)目標化合物鄰硝基苯氧乙酸的結構通過熔點(m.p.)、紅外光譜(IR)、元素分析等手段進行了驗證.

(3)通過實驗摸索了一步法合成鄰硝基苯氧乙酸的最佳反應條件:鄰硝基苯酚和氯乙酸的物質的量為1∶3，反應溫度80～90 ℃，反應時間7h，pH 9～10.

參考文獻：

[1]李正名. 農藥化學進展[J]. 農藥, 1991, 30(4):3.

[2]李振肅. 藥物化學[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1981:3.

[3] 蔡軍, 聶勤. 相轉移催化合成乙酸芐酯[J]. 香料香精化妝品, 2005,3:15-16.

[4] 黃筱玲, 曲凡歧, 陳琦紅. 菊酸中間體和芳氧乙酸的催化合成[J]. 農藥, 1989, 5(6):21.

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[6] 王玉周，王桂蘭，李毅，等．雙催化法合成芳氧基乙酸類化合物的研究[J]．化學世界，1993，3(2)：62-66．

Study on synthesis of o-nitrophenoxyacetic acid

WANG Chunjie,LI Kun,ZHANG Xiaojing,WANG Yunsheng, ZHANG Hui

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001,China)

Abstract:o-nitrophenoxyacetic acid has been synthesized in o-nitrophenol and chloroacetic acid as raw materials, according to Williamson synthesis principle under the condition of alkaline reaction. The structure was confirmed by the melting point (m.p.), infrared spectra (IR), element analysis. The influence of various conditions on the yield are investigated. The results showed that the optimal conditions were as follow: The ratio of o-nitrophenol and chloroacetic acid was 1:3, reaction temperature was 80～90 ℃, reaction time was 7 h, pH was 9～10.

Key words:phenoxyacetic acid；o-nitrophenol；chloroacetic acid；synthesis

收稿日期：2015-08-20;修回日期：2015-09-24

基金項目：河南省教育廳自然科學研究項目(No.13B150274);周口師范學院博士啟動基金 (No.zksybscx201105)

作者簡介：王春杰(1981- )，女，河南商水人，碩士，講師，主要從事有機化合物的合成與性質研究.

中圖分類號：O625

文獻標志碼：A

文章編號：1671-9476(2016)02-0102-02

DOI：10.13450/j.cnki.jzknu.2016.02.025