SiO2負載Dawson結構的磷鎢酸催化合成2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮

鄒晨濤，周州，王伊婷，楊水金,2，*

(1．湖北師范學院 文理學院,湖北 黃石 435002；2．湖北師范學院 化學化工學院,湖北 黃石435002)

?

SiO2負載Dawson結構的磷鎢酸催化合成2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮

鄒晨濤1，周州1，王伊婷1，楊水金1,2，*

(1．湖北師范學院 文理學院,湖北 黃石 435002；2．湖北師范學院 化學化工學院,湖北 黃石435002)

摘要：采用溶膠-凝膠法合成的H6P2W18O62/SiO2為催化劑，高效催化環(huán)己酮、苯甲醛和苯胺的Mannish反應，三組分“一鍋法”合成2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮.研究考察了H6P2W18O62/SiO2對Mannish反應的催化活性，系統(tǒng)地研究了催化劑用量、反應物的摩爾比、反應溫度等因素對產物收率的影響.最佳反應條件為：在催化劑的用量占反應物料總質量的10%，n(環(huán)己酮)∶n(苯甲醛)∶n(苯胺)為1.5∶1.0∶1.2，反應溫度為20 ℃，反應時間為12 h的最佳條件下，產品最高收率為67.6%.

關鍵詞：H6P2W18O62；SiO2；2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮；催化；合成

Dawson 型磷鎢酸是一種具有顯著穩(wěn)定性和超強酸性的綠色環(huán)保型的催化劑，可以替代傳統(tǒng)的催化劑： HF，HCl，H2SO4等在均相與非均相中發(fā)生的反應，比 Keggin 型磷鎢酸催化活性高[12].由于其制備較為困難，目前在國內外對其催化有機合成應用的研究還相對較少[13].而且由于其易溶于極性溶劑，比表面積小( 1～10 m2/g) ，使其實際應用受到諸多限制[14].為了解決此問題，需要研究和開發(fā)一種多孔載體來負載磷鎢酸，形成負載型磷鎢酸催化劑，提高其比表面積.使其能更方便地從反應介質中分離出來，提高其重復利用次數，增強單位質量活性組分的催化效率.本研究采用溶膠-凝膠法用常用載體 SiO2負載Dawson 磷鎢酸作催化劑，催化環(huán)己酮、苯甲醛和苯胺合成2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮，反應式如下：

實驗結果表明該催化劑具有較高的催化活性，可多次回收利用，并且無污染，是一種高效綠色催化劑.

1實驗部分

1.1主要儀器和試劑

1.1.1主要儀器

標準磨口中量有機制備儀；電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀；Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀；Avance IIITM300 MHz超導核磁共振譜儀(瑞士布魯克拜厄斯賓公司)；FinniganL CQ Advantage MAX 質譜儀；S-3400N型掃描電子顯微鏡.

1.1.2主要試劑

苯甲醛、環(huán)己酮、苯乙酮、苯胺、飽和NaHCO3、正硅酸乙酯、濃氨水、無水乙醇、磷鎢酸(自制)，實驗用水均為去離子水.

1.2H6P2W18O62/ SiO2的制備方法

1.2.1H6P2W18O62的制備

將 50 g NaWO4·2H2O 溶解于60 mL 的蒸餾水中，恒壓滴入35 mL 質量分數為 85%的濃 H3PO4，在120 ℃下加熱回流反應8 h.待反應液冷卻之后，加入過量的鹽酸酸化，用等體積的乙醚萃取，收集最下層的油狀醚合物，蒸餾除去乙醚，干燥，得到淺黃色 H6P2W18O62·xH2O ( 簡寫為 P2W18) 固體.

1.2.2H6P2W18O62/ SiO2的制備

取1 g H6P2W18O62·xH2O 溶于18 mL 蒸餾水中，將15 mL 的正丁醇和20 mL的正硅酸乙酯緩慢地加入到磷鎢酸水溶液中，在室溫和 45 ℃下各攪拌 1 h，之后在 80℃下繼續(xù)攪拌，直到生成濕凝膠后，真空干燥.所得的干凝膠用熱水洗至中性，在200 ℃下煅燒4 h，即得到負載量為40%的H6P2W18O62/ SiO2.

2結果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1催化劑的IR光譜

H6P2W18O62與H6P2W18O62/SiO2的紅外譜圖如圖1所示.

圖1　H6P2W18O62 (a)與H6P2W18O62/SiO2 (b)的紅外表征圖Figure 1　FT-IR spectra of H6P2W18O62 (a) and H6P2W18O62/SiO2 (b)

2.1.2催化劑的XRD圖譜

H6P2W18O62與H6P2W18O62/SiO2的XRD圖譜如圖2所示.

由圖2可知，H6P2W18O62的XRD衍射峰主要是集中在以下4個區(qū)間內：2θ=7～10°，14～19°，24～30°，33～35°，這符合Dawson結構 雜多酸的2θ，結果表明了所制備的H6P2W18O62結構較為完整.在H6P2W18O62/SiO2譜圖中只出現(xiàn)一個較寬的衍射峰(2θ=24.15°)，未見到H6P2W18O62晶相峰，這說明了H6P2W18O62/SiO2為典型的無定型態(tài)，H6P2W18O62是高度分散在了SiO2載體表面并且沒有出現(xiàn)凝聚[15].

圖2　H6P2W18O62(a)與H6P2W18O62/SiO2 (b)的XRD表征圖Figure 2　The XRD patterns of H6P2W18O62 (a) and H6P2W18O62/SiO2 (b)

2.1.3催化劑的SEM圖

H6P2W18O62和H6P2W18O62/SiO2的SEM圖如圖3所示.

通過圖3a可以得知，H6P2W18O62的外部形態(tài)為大小不一(5～15 μm)的多孔球狀結構.如圖3b為H6P2W18O62的單個球的放大圖，它呈現(xiàn)出似破非破狀，可能較容易被摻雜改性.由圖3c可知，SiO2為均一球狀顆粒，大小約為300 nm，并且排列規(guī)則，故作為載體可以使H6P2W18O62較均勻地分散開.如圖3d所示，H6P2W18O62負載于SiO2后，H6P2W18O62可以均勻地分布在SiO2載體上.

圖3　H6P2W18O62(a，b)，SiO2(c)與H6P2W18O62/SiO2(d)的SEM圖Figure 3 The SEM patterns of H6P2W18O62 (a,b) ，SiO2(c) and H6P2W18O62/SiO2 (d)

圖4　2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮的IR圖Figure 4 FT-IR spectra of 2- (1- aniline) - benzene methyl cyclohexanone

2.2反應條件的優(yōu)化

2.2.1催化劑用量對反應的影響

以10 mL乙醇為溶劑,以苯甲醛(20 mmol)、環(huán)己酮(20 mmol)和苯胺(20 mmol)為反應底物，H6P2W18O62/SiO2為催化劑，反應12 h，對三組分Mannich反應條件進行了優(yōu)化.探討了催化劑用量對反應收率的影響，實驗結果見表1.

表1　催化劑用量對收率的影響

由表1結果可知，隨著催化劑的用量的增加，得到的Mannich反應的收率也隨之增加.當用量為10 %時，收率可達到57.9 %，故選擇催化劑最佳用量為10 %.

2.2.2反應物的配比對收率的影響

在確定了催化劑的最佳用量之后，進一步討論了反應物的摩爾比對反應收率的影響，實驗結果見表2.

表2　反應物的摩爾對收率的影響

從表2結果可知：當環(huán)己酮、苯甲醛、苯胺物質的量比為1.5∶1.0∶1.2時，產品的收率最高達到67.6%，因此可以確定n(環(huán)己酮)∶n(苯甲醛)∶n(苯胺)為1.5∶1.0∶1.2.

2.2.3反應溫度對收率的影響

確定最佳的催化劑用量與n(環(huán)己酮)∶n(苯甲醛) ∶n(苯胺)之后，進一步探究反應溫度對反應收率影響，其實驗結果見表3.

表3　反應溫度對收率的影響

表3的結果顯示，低溫有利于Mannich反應的進行，較理想的反應溫度為20℃.隨著溫度的升高，反應物和催化劑的活性不高，不利于反應的進行；當反應溫度過高時，反應產出大量副產物.因此確定最佳反應溫度為20 ℃.

2.2.4催化劑重復使用

反應完成后回收催化劑，經過濾、洗滌、活化之后重復使用.在最優(yōu)的反應條件下，以環(huán)己酮(30 mmol)、苯甲醛(20 mmol)和苯胺(24 mmol) 作為反應底物，探究催化劑在重復使用過程中的催化效率，實驗結果見表4.

表4　催化劑重復使用次數對收率的影響

由表4可知：催化劑重復使用了4次，產品的收率依次為：67.6%，54.4%，43.2%和31.8%.催化效率呈降低的趨勢，主要原因可能是催化劑重復使用多次以后，磷鎢酸有部分脫落，從而引起催化效率降低.但是催化劑重復使用4次以后，收率仍達到31.8%，表明了該催化劑具有一定的催化效果.其具有回收再利用的優(yōu)點，成功克服了傳統(tǒng)催化劑污染環(huán)境，難以回收利用的缺點.

2.3產品的表征

2.3.1產品的IR表征

2.3.2產品的核磁表征

對合成的2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮進行核磁氫譜和碳譜分析，由1H NMR(CDCl3, 300MHz) δ: 6.5～7.5(m, 10H, ArH), 4.80(s, 1H, CH), 4.61(s, 1H, NH), , 2.77(s, 1H, CH), 1.26～2.5(m, 8H, CH2)；13C NMR δ: 212.94, 211.32, 141.42, 129.01, 128.94, 128.31, 127.45, 126.94, 117.63, 114.02, 113.72, 42.36, 41.72, 31.25, 28.59, 27.84, 26.96, 24.80, 23.59可知，該數據與其結構和文獻報道數據一致，符合要求.

3結論

通過溶膠-凝膠法制備了負載型催化劑H6P2W18O62/ SiO2，在催化劑的最優(yōu)條件下，環(huán)己酮、苯甲醛和苯胺進行的三組分“一鍋法”Mannich反應，合成2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮的適宜條件是：當反應溫度為20 ℃、反應物摩爾比為：n(環(huán)己酮)∶n(苯甲醛)∶n(苯胺)=1.5∶1.0∶1.2，催化劑的用量占反應物料總質量的10%，溶劑為無水乙醇，反應時間為12 h，產品最高收率為67.6%.該合成條件溫和、收率較高、方法簡單，避免使用其他方法中的強酸性催化劑；并且使用的H6P2W18O62/SiO2作催化劑具有可回收利用、對環(huán)境無污染、價廉易得的優(yōu)點.該方法為2-(1-苯胺基)苯甲基-環(huán)己酮的合成提供了新的途徑，具有良好的應用前景.

參考文獻：

[1]萬道正.曼尼希反應和曼尼希堿化學[M].北京:科學出版社, 1986: 1-455.

[2] 惠斌, 孟娜, 陳鳳凰, 等.離子液體中的Mannich反應研究[J].化學試劑, 2006, 28(6): 323-325.

[3] 路軍, 白銀娟, 米春喜, 等.淺談曼尼奇反應及其在有機合成中的應用[J].大學化學, 2000, 15(1): 29-32.

[4] Sheela J, Navita K, Deepak K, et al.Synthesis and in vitro study of novel mannich bases as antibacterial agents[J].Bioorg.Med.Chem.Lett., 2005, 15(1): 221-226.

[5] Yi L, Lei H S, Zou J H, et al.The Mannich reaction between aromatic ketones, aromatic aldehydes and aromatic amines[J].Synthesis, 1991(9): 717-718.

[6] Dai Y, Li B D, Quan H D, et al.CeCl3·7H2O as an efficient catalyst for one-pot synthesis of β-amino ketones by three-component Mannich reaction[J].Chin.Chem.Lett., 2010, 21(1): 31-34.

[7] Wang R, Li B G, Huang T K, et al.NbCl5-Catalyzed one-pot Mannich-type reaction: three component synthesis of β-amino carbonyl compounds[J].Tetrahedron Lett., 2007, 48(12): 2071-2073.

[8] Zeng H Y, Li H, Shao H W.One-pot three-component Mannich-type reactions using sulfamic acid catalyst under ultrasound irradiation[J].Ultrasonics Sonochemistry, 2009, 16(6): 758-762.

[9] Li J Z, Peng Y Q, Song G H.Mannich reaction catalyzed by carboxyl-functionalized ionic liquid in aqueous media[J].Catal.Lett., 2005, 102(3/4): 159-162.

[10] 王利民, 韓建偉, 盛佳, 等.無溶劑條件下Yb(OTf)3催化的亞甲基化合物和醛的Knoevenagel反應[J].有機化學, 2005, 25(5): 591-595.

[11] Chang C T, Liao B S, Liu S T.Mannich-type reactions in a colloidal solution formed by sodium tetrakis(3,5-trifluoromethylphenyl)borate as a catalyst in water[J].Tetrahedron Lett., 2006, 47(52): 9257-9259.

[12] Laura E B，Graciela T B，Horacio J T.The state of the art on Wells-Dawson heteropoly-compounds: a review of their properties and applications[J]．Appl Catal A-Gen，2003，256: 37 - 50．

[13] Timofeeva M N.Acid catalysis by heteropoly acid[J].Appl Catal A，2003，256( 1 /2) : 19-35

[14] Heravi M M，Sadjadi S.Recent developments in use of heteropolyacids，their salts and polyoxometalates in organic synthesis [J].J Iran Chem Soc，2009，6( 1) : 1-54．

[15] 潘曉民,謝有暢.X射線相定量法測單層分散閾值[J].大學化學, 2001, 16(3): 36-39.

[責任編輯：徐明忠]

Synthesis of 2- (1- Aniline) - benzene methyl cyclohexanone using phosphotungstic acids with dawson structure supported on SiO2as catalyst

ZOU Chentao1，ZHOU Zhou1， WANG Yiting1，YANG Shuijin1,2,*

(1.College of Arts and Sciences, Hubei Normal University,Huangshi 435002,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University,Huangshi 435002,China)

Abstract:Phosphotungstic acids with Dawson structure( H6P2W18O62) supported on SiO2 were prepared by sol-gel method.Mannish reaction, catalytic cyclohexanone and benzaldehyde and aniline, the three groups divided into "one pot" synthesis of 2-(1-amino) - benzene methylcyclohexanone.The catalytic activity of H6P2W18O62/SiO2 to Mannish was investigated.The effects of the amount of catalyst, the molar ratio of reactants, reaction temperature and other factors on the yield of the product were systematically studied.The optimized conditions were as follows：the mass ratio of the catalyst to total reactant was 10%，n( cyclohexanone)∶n( benzaldehyde)∶n( aniline) = 1.5∶1.0∶1.2，the reaction temperature was 20 ℃，and the reaction time was 12 h.The yield of the product could reach 67.6% under the optimum conditions.

Key words:H6P2W18O62；SiO2；2- (1- aniline) - benzene methyl cyclohexanone ；catalysis；synthesis

中圖分類號：TQ426.91

文獻標識碼：A

文章編號：1672-3600(2016)06-0042-05

作者簡介:鄒晨濤(1995-)，男，湖北黃石人，湖北師范學院文理學院應用化學專業(yè)13級本科生，主要從事無機功能材料的研究工作.通訊作者：楊水金(1964-)，男，湖北武穴人，湖北師范學院教授，博士，主要從事無機功能材料的研究工作.

基金項目：2015年湖北師范學院文理學院大學生科研項目(DK201503)

收稿日期：2016-01-08