國(guó)內(nèi)膠乳復(fù)合保存劑的使用現(xiàn)狀和研發(fā)前景

黎燕飛 潘俊任 魏廣輝

摘 要 概括國(guó)內(nèi)天然膠乳復(fù)合保存劑的使用現(xiàn)狀，分析了鮮膠乳早保中存在的問(wèn)題和不足，總結(jié)復(fù)合保存劑的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞 國(guó)內(nèi) ；膠乳 ；保存劑

中圖分類號(hào) TQ332

Abstract This paper mainly discusses the general situation and development prospect of natural rubber latex compound preservative in China. In recent years， with Ethephon stimulation of yield increase， the adjustment of the layout of natural rubber processing， natural latex compound preservation technology facing greater challenges： one to save basic production technology to meet the processing requirements， the second is to reduce the cost of natural rubber processing enterprises， the third is to meet the requirements of the production performance of all kinds of latex products. The three to achieve balance between technology and efficiency， is a major problem of rubber storage technology research.

Key words domestic ； latex ； preservative agent

天然膠乳保存是使膠乳保持膠體穩(wěn)定狀態(tài)的措施。目前膠乳保存有2種方式：一種為長(zhǎng)期保存，是使?jié)饪s天然膠乳用作制品前長(zhǎng)時(shí)間保持膠體穩(wěn)定狀態(tài)的措施；另一種為早期保存，又稱短期保存，是使膠乳從膠樹(shù)流出后到制膠廠加工前保持膠體穩(wěn)定狀態(tài)的措施[1-2]。制膠生產(chǎn)能否順利進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，生產(chǎn)成本的高低，首先取決于新鮮膠乳的質(zhì)量。而新鮮膠乳的質(zhì)量好壞，關(guān)鍵在于新鮮膠乳的早期保存。因此，應(yīng)該充分認(rèn)識(shí)這一工作的重要意義，從而提高做好膠乳早期保存的自覺(jué)性，分析引起膠乳腐敗變質(zhì)的因素，采取主動(dòng)、積極的預(yù)防措施，搞好清潔消毒，合理選擇和使用保存劑，因時(shí)因地地做好膠乳的早期保存工作。

1 中國(guó)鮮膠乳保存劑使用發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 新鮮膠乳常用保存劑

目前，在中國(guó)新鮮膠乳常用保存劑主要有以下幾種：①氨，氨因使用方便，而且用量適宜時(shí)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的不良影響較小，且來(lái)源充沛，價(jià)格低廉，易從膠乳中除去，對(duì)保存各種膠乳的適應(yīng)性強(qiáng)，是目前生產(chǎn)上廣為使用的膠乳早期保存劑；②亞硫酸鈉，其對(duì)膠乳的有效保存時(shí)間較短，一般只能延長(zhǎng)2-4 h，通常多用于制造白縐膠片的新鮮膠乳早期保存；③甲醛，因具有辛辣的窒息性臭味，長(zhǎng)期吸入，會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，且即使加入少量也會(huì)使膠乳粘度增大，過(guò)濾、澄清困難，故而生產(chǎn)上較少使用；④碳酸鈉，主要用于制造煙膠片的膠乳早期保存；⑤羥胺與氨并用，生產(chǎn)恒粘膠和低粘膠時(shí)使用此種保存體系；⑥硼酸和氨并用，生產(chǎn)淺色標(biāo)準(zhǔn)膠時(shí)采用此種保存體系；⑦膠乳的復(fù)合保存劑，是由2種或2種以上保存劑組成的膠乳保存體系，在復(fù)合保存體系中，一般都有氨，它作為第一保存劑，主要是提高膠乳的pH值，增加橡膠粒子所帶的陰電荷，提高ξ電位；其它則作為第二、第三保存劑，主要是殺菌劑、毒酶劑和膠體穩(wěn)定劑。目前，國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用的是氨+TT/Zno（氨和四甲基二硫代秋蘭姆/氧化鋅）復(fù)合保存體系，該保存體系主要參考泰國(guó)、馬來(lái)西亞等使用配方，保存效果比較好。

1.2 天然橡膠加工布局調(diào)整前后鮮膠乳保存體系的變化

按天然橡膠初加工發(fā)展時(shí)期劃分，國(guó)內(nèi)橡膠加工廠主要經(jīng)歷兩大階段：農(nóng)場(chǎng)小型加工廠（2002年前）和天然橡膠加工布局調(diào)整后的集中加工廠（2002年后）。兩者的天然膠乳保存體系存在一定差別。

集中加工前，基本加工布局為一場(chǎng)一廠，規(guī)模小，最大的小型加工廠一般年產(chǎn)干膠3 000 t左右，管理單一，因處于特殊經(jīng)濟(jì)時(shí)期，產(chǎn)品性能及環(huán)保要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有現(xiàn)階段嚴(yán)格。加上鮮膠乳運(yùn)輸路途近，數(shù)量較少，收膠和組織加工時(shí)間早，鮮膠乳性質(zhì)較均一，因而鮮膠乳保存工作容易，主要采用單一的氨水保存。

2003年，根據(jù)國(guó)家戰(zhàn)略規(guī)劃，經(jīng)農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)，率先整合了廣東農(nóng)墾茂名墾區(qū)12個(gè)農(nóng)場(chǎng)橡膠加工廠，成立了全國(guó)第一家標(biāo)準(zhǔn)化大型天然橡膠加工企業(yè)-廣東省廣墾橡膠茂名分公司（加工廠）。產(chǎn)品集中加工，統(tǒng)一品牌，統(tǒng)一銷售。接著，國(guó)內(nèi)天然橡膠主產(chǎn)區(qū)海南農(nóng)墾、云南農(nóng)墾先后組建大型集中加工廠。集中加工，整合資源，一方面經(jīng)濟(jì)效益及加工成本得到充分優(yōu)化；另一方面，鮮膠乳的保存工作面臨著更高標(biāo)準(zhǔn)的要求，因各農(nóng)場(chǎng)離加工廠路途遠(yuǎn)近不一，較遠(yuǎn)的離加工廠100 km左右，甚至更遠(yuǎn)，加上各生產(chǎn)隊(duì)到農(nóng)場(chǎng)收膠總站也有一段距離，相比原來(lái)農(nóng)場(chǎng)加工廠，收膠及運(yùn)輸時(shí)間延長(zhǎng)約3 h甚至更長(zhǎng)。單用氨水作保存劑已無(wú)法滿足加工及產(chǎn)品質(zhì)量要求，因而使用復(fù)合保存劑成為必然。

1.3 國(guó)內(nèi)墾區(qū)近年復(fù)合保存劑氨+TT/Zno使用概況

1.3.1 鮮膠乳揮發(fā)脂肪酸值情況

鮮膠乳揮發(fā)脂肪酸值的高低，能準(zhǔn)確反映鮮膠乳質(zhì)量的好壞程度，因此可借此判斷早期保存工作的優(yōu)劣。國(guó)內(nèi)墾區(qū)各農(nóng)場(chǎng)對(duì)鮮膠乳早保工作都非常重視，制訂了鮮膠乳早保管理制度，成立了早保管理小組，大多數(shù)農(nóng)場(chǎng)機(jī)構(gòu)完善、責(zé)任到人、措施得力、落實(shí)到位，好確保鮮膠乳質(zhì)量達(dá)到有關(guān)要求。各農(nóng)場(chǎng)將氨水和TT/Zno分發(fā)到各生產(chǎn)連隊(duì)，并嚴(yán)格按規(guī)定使用。以廣東墾區(qū)為例，由于廣東墾區(qū)主要以生產(chǎn)天然濃縮膠乳為主，進(jìn)廠鮮膠乳揮發(fā)脂肪酸值要求控制在0.15以下。自從2003年使用氨+TT/Zno復(fù)合保存劑以來(lái)，鮮膠乳揮發(fā)脂肪酸值合格率都在98 %以上，總體上廣東墾區(qū)鮮膠乳保存工作做得較好。但對(duì)于民營(yíng)農(nóng)場(chǎng)的鮮膠乳，由于缺乏管理約束，早期保存意識(shí)觀念淡薄，隨意性強(qiáng)，其鮮膠乳揮發(fā)脂肪酸值往往超標(biāo)，質(zhì)量達(dá)不到生產(chǎn)濃縮膠乳的要求，只能生產(chǎn)標(biāo)膠。

1.3.2 鮮膠乳早保中存在的問(wèn)題和不足

①近年來(lái)，受國(guó)際橡膠價(jià)格下跌的影響，國(guó)內(nèi)部分農(nóng)場(chǎng)為了節(jié)約開(kāi)支，常將“產(chǎn)量第一”放在首位，而鮮膠乳的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)跟不上，早期保存意識(shí)觀念淡薄，認(rèn)識(shí)不足，事前的工作未能落實(shí)到位，事后也沒(méi)能把關(guān)，措施不力，應(yīng)急能力不足，突發(fā)情況沒(méi)能有效應(yīng)對(duì)，制度不完善，職責(zé)不明確。

②膠工的“六清潔”工作還存在不足，膠杯使用前沒(méi)有擦干凈，膠桶不及時(shí)清潔等現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。

③收膠時(shí)間長(zhǎng)，由于割膠制度的變化和缺少膠工，膠工每天的割膠樹(shù)株達(dá)到400-600株，割膠時(shí)間長(zhǎng)，另外一些膠工提前割膠，鮮膠乳長(zhǎng)時(shí)間在山上沒(méi)有得到保護(hù)，造成鮮膠乳變質(zhì)。

④收膠站內(nèi)外環(huán)境還存在臟亂差現(xiàn)象，雜草叢生，粘膠、污垢清理不徹底，裝膠容器不規(guī)范，鮮膠乳過(guò)濾篩沒(méi)有按要求使用40目過(guò)濾篩網(wǎng)，部分運(yùn)輸車輛衛(wèi)生清潔不徹底。

⑤收膠站工作人員責(zé)任心不夠，沒(méi)有按要求檢查加氨情況、保鮮劑使用情況，好壞鮮膠乳混合。

⑥分管相關(guān)責(zé)任人檢查督促不到位，收膠站房屋和公用設(shè)施沒(méi)有完全修復(fù)和改進(jìn)，不夠重視，對(duì)膠工管理也不夠嚴(yán)格，教育宣傳，培訓(xùn)操作還有待提高。

⑦個(gè)別農(nóng)場(chǎng)收膠員使用保存劑不規(guī)范，主要是收膠員貪圖方便，復(fù)合保存劑攪拌不均勻，也有些干脆不加，針對(duì)該情況，加工廠在驗(yàn)收方面比較嚴(yán)格，一般將鮮膠乳先測(cè)后放，要求揮發(fā)脂肪酸值在0.15以下，否則作超標(biāo)鮮膠乳扣款降級(jí)處理，次品用來(lái)加工膠清膠或標(biāo)膠。為降低凝固成本和減輕污水處理強(qiáng)度，對(duì)氨含量也作為經(jīng)濟(jì)考核要求，氨含要求0.30 %左右。

2 氨+TT/Zno復(fù)合保存劑的存在缺點(diǎn)

傳統(tǒng)的氨+TT/Zno復(fù)合保存劑已使用10多年，有效地解決了鮮膠乳早保問(wèn)題，滿足了濃縮膠乳的要求。但該保存體系還是存在缺點(diǎn)，主要是：①由于TT和Zno都不溶于水，要把它們經(jīng)過(guò)球磨機(jī)或砂磨機(jī)（連續(xù)20 h以上）研磨配制成水分散體后才能加入膠乳，而且分散體在貯存過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生沉淀，使用前要攪拌均勻。因而配制TT/Zno復(fù)合保存劑要消耗大量的電力，且使用不當(dāng)又達(dá)不到保存效果。②基于保存作用考慮，對(duì)于下游乳膠制品企業(yè)的適用性和產(chǎn)品性能要求考慮甚少。近年來(lái)?yè)?jù)很多下游乳膠制品企業(yè)反映，使用國(guó)產(chǎn)天然濃縮膠乳，一致性差，生產(chǎn)中產(chǎn)生的非膠成分多，產(chǎn)品合格率低，特別是不能用于生產(chǎn)高性能制品（安全套，探空氣球）。③保存組分中TMTD（TT）帶有毒性，是一種致過(guò)敏物，會(huì)使敏感的人產(chǎn)生接觸性皮炎（據(jù)說(shuō)是使用橡膠手套產(chǎn)生皮炎的主要原因）。④國(guó)外研究表明，TT還是生膠和膠乳中所發(fā)現(xiàn)的N-亞硝胺的來(lái)源。N-亞硝胺是致癌物質(zhì)，不僅通過(guò)呼吸道、消化道等進(jìn)入人體，也可以通過(guò)皮膚的吸收進(jìn)入體內(nèi)誘發(fā)癌癥。特別是2001年10月歐盟發(fā)表的《未來(lái)化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書》將某些秋蘭姆類促進(jìn)劑（如TMTD等）列入限期淘汰的化學(xué)品[3]。

因以上原因，目前國(guó)內(nèi)主要制品生產(chǎn)企業(yè)大多數(shù)棄用國(guó)產(chǎn)乳膠，而被動(dòng)高價(jià)進(jìn)口非洲及泰國(guó)、馬來(lái)西亞濃縮膠乳。一方面是造成國(guó)內(nèi)高產(chǎn)期濃縮膠乳的滯銷，另一方面是造成國(guó)內(nèi)制品企業(yè)產(chǎn)品成本提高，對(duì)中國(guó)乳膠初加工企業(yè)造成了較大的經(jīng)濟(jì)打擊。因此，傳統(tǒng)的氨+TT/Zno復(fù)合保存劑已很難滿足生產(chǎn)實(shí)際的需要，同時(shí)隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，研發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新型無(wú)氨或低氨天然膠乳保存劑再次成為膠乳工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)話題和迫在眉睫需要解決的問(wèn)題。

3 新型保存劑的研究

鑒于傳統(tǒng)的氨+TT/Zno復(fù)合保存劑存在的缺點(diǎn)，王雷等[4]通過(guò)對(duì)弱酸銨鹽性質(zhì)的分析，探索弱酸銨鹽對(duì)鮮天然膠乳的保存效果及其性能的影響，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氨水保存劑，降低污染，提高經(jīng)濟(jì)效益，改善工廠作業(yè)環(huán)境。

張文飛等[5]采用水溶性、不揮發(fā)性的廣譜抗菌劑三嗪衍生物（HY）作為天然膠乳鮮膠乳的新型無(wú)氨保存劑，研究其對(duì)鮮膠乳保存效果及天然橡膠生膠、硫化膠性能的影響。所制得生膠的6項(xiàng)指標(biāo)均符合GB/T 8081-2008 5#標(biāo)準(zhǔn)膠的各項(xiàng)性能指標(biāo)，且塑性保持率（PRI）高。

潘俊任等[6]采用HY作為天然乳膠的新型保存劑，研究保存劑HY對(duì)天然乳膠保存效果及硫化性能的影響，該研究為研發(fā)中、低氨膠乳提供了重要參考。

許燦光等[7]，研究以亞硫酸氫鈉、苯甲酸鈉、碳酸鈉、檸檬酸、對(duì)羥基苯甲酸丁酯及五水合硅酸鈉為主要原料，經(jīng)連續(xù)化合反應(yīng)生成無(wú)機(jī)鹽混合物，再配以高活性海藻酸鈉生產(chǎn)而成的生物制劑的新型天然膠乳保存劑。采用此種新型天然膠乳保存劑保存鮮膠乳。為解決保鮮膠乳生產(chǎn)加工上大量使用氨水和甲酸帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題提供研究方向。

4 結(jié)論

復(fù)合保存劑除滿足保存膠乳效果好、毒性小、使用方法簡(jiǎn)便、價(jià)格實(shí)惠、貨源充沛、對(duì)制膠制品工藝和產(chǎn)品性能沒(méi)有顯著的不良影響等一般保存性能外，研發(fā)綠色、環(huán)保、健康、高性能等新型保存劑已成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)迫切待解決的技術(shù)課題。目前，在國(guó)內(nèi)外橡膠市場(chǎng)低迷的嚴(yán)峻形勢(shì)下，實(shí)現(xiàn)天然橡膠技術(shù)和產(chǎn)品創(chuàng)新研發(fā)領(lǐng)域的科研市場(chǎng)化，橡膠集團(tuán)企業(yè)加強(qiáng)與科研院校的合作已成為發(fā)展趨勢(shì)的必然。廣東省廣墾橡膠集團(tuán)在校企合作方面走在國(guó)內(nèi)前列。2016年5月6日，廣墾橡膠集團(tuán)與中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所聯(lián)合共建的“廣墾橡膠加工創(chuàng)新研究中心”簽約暨揭牌儀式在湛江市舉行，廣東農(nóng)墾與熱科院建立了緊密的合作關(guān)系，加工所與廣墾橡膠集團(tuán)的強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，將充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，共同推進(jìn)中國(guó)天然橡膠技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)升級(jí)，合作雙方充分發(fā)揮技術(shù)、設(shè)備、人才、產(chǎn)業(yè)平臺(tái)優(yōu)勢(shì)，不斷拓展合作空間，開(kāi)展天然橡膠加工工藝裝備、新產(chǎn)品研發(fā)、技術(shù)成果轉(zhuǎn)化、產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)與控制、人才培養(yǎng)等工作，致力于解決橡膠生產(chǎn)技術(shù)難題，研制具有較大市場(chǎng)前景的高性能天然橡膠產(chǎn)品以及海、陸、空等專用特種膠，將“創(chuàng)新中心”打造成世界一流的天然橡膠科技創(chuàng)新平臺(tái)[8]。2016年，廣墾橡膠集團(tuán)廣墾橡膠加工創(chuàng)新研究中心首要研發(fā)任務(wù)—新型保存劑研發(fā)已提上日程，這將為中國(guó)新時(shí)期國(guó)產(chǎn)乳膠保存技術(shù)攻關(guān)打開(kāi)新局面。

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