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    不同穩(wěn)定劑對(duì)天然膠乳穩(wěn)定性的影響

    2023-11-11 02:23:08趙立廣宋亞忠李建偉王岳坤陳施顯鄧大雨桂紅星
    熱帶作物學(xué)報(bào) 2023年10期
    關(guān)鍵詞:酸鉀膠乳熱穩(wěn)定性

    趙立廣,陳 松,宋亞忠,丁 麗,李建偉,王岳坤,陳施顯,鄧大雨,桂紅星*

    1. 中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所,海南???571101;2. 海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心,海南???571101;3. 海南省高性能天然橡膠材料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南???571101;4. 陽(yáng)江市新特體育科技用品有限公司,廣東陽(yáng)江 529931;5. 海南國(guó)際商業(yè)航天發(fā)射有限公司,海南文昌 571300

    天然膠乳綜合性能優(yōu)異,廣泛應(yīng)用于手套、避孕套、海綿、導(dǎo)尿管、氣球等多種乳膠制品行業(yè)中,其良好的穩(wěn)定性和工藝操作性,對(duì)其生產(chǎn)應(yīng)用至關(guān)重要[1]。天然膠乳的穩(wěn)定性包括機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。天然膠乳用于制造各種乳膠制品時(shí),必須具有較高的穩(wěn)定性,以便能抵抗離心、攪拌、長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)炔僮鬟^(guò)程中機(jī)械力以及化學(xué)助劑的去穩(wěn)定性作用[2]。因此,維持天然膠乳的穩(wěn)定性對(duì)乳膠制品的生產(chǎn)應(yīng)用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái),隨著低氨、無(wú)氨濃縮膠乳在生產(chǎn)應(yīng)用中的快速推廣,也暴露出低氨、無(wú)氨濃縮膠乳的一系列問(wèn)題,包括膠乳穩(wěn)定性差、硫化速度慢、濕凝膠強(qiáng)度低等問(wèn)題,這些均與膠乳中穩(wěn)定劑的使用有關(guān),因此有必要開(kāi)展穩(wěn)定劑對(duì)低氨、無(wú)氨濃縮膠乳性能影響的調(diào)控分析。

    天然膠乳是一種水包油型的膠體分散體系,主要是橡膠粒子分散在水和非膠物質(zhì)介質(zhì)中,膠體粒子同時(shí)存在布朗運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散和沉降3種作用,具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。天然膠乳的聚集穩(wěn)定性比較差,容易膠凝,膠凝過(guò)程是從分層開(kāi)始不斷絮凝、聚結(jié)到相分離的變化過(guò)程[3]。天然膠乳橡膠粒子粒徑的變化可以在一定程度上表征天然膠乳的穩(wěn)定性。橡膠粒子粒徑大小與膠乳穩(wěn)定性的關(guān)系比較復(fù)雜,通常穩(wěn)定劑能提高橡膠粒子表面電荷和雙電層厚度,粒子粒徑越大,膠乳穩(wěn)定性越高;而離子型表面活性劑會(huì)引入一部分電解質(zhì),導(dǎo)致膠乳中離子強(qiáng)度增高,壓縮雙電層,橡膠粒子變小,穩(wěn)定性降低,促使橡膠粒子之間出現(xiàn)粘連形成聚集體即凝膠,導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高;此外,膠乳中加入分散劑提高分散度,抑制橡膠粒子之間的粘連,降低橡膠粒子粒徑,但穩(wěn)定性升高[3]。

    凡能增強(qiáng)膠粒表面電荷、保護(hù)層、水合度以免膠乳產(chǎn)生凝固的物質(zhì)均稱(chēng)為穩(wěn)定劑,主要包括無(wú)機(jī)堿、表面活性劑和磷酸鹽等物質(zhì)。堿性物質(zhì)能提高膠乳的pH,使其遠(yuǎn)離蛋白質(zhì)等電點(diǎn),提高橡膠粒子的zeta電位和勢(shì)能峰,還可中和揮發(fā)性脂肪酸。但堿過(guò)量會(huì)加速蛋白質(zhì)水解,同樣會(huì)降低膠乳的穩(wěn)定性。表面活性劑能顯著降低液體二相間界面張力,提高橡膠粒子水合度和勢(shì)能峰,生產(chǎn)上一般都采用陰離子型表面活性物質(zhì)——高級(jí)脂肪酸皂來(lái)提高膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性(MST)[4]。天然膠乳非膠組分中含有大量的表面活性劑類(lèi)物質(zhì),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生產(chǎn)中外加的穩(wěn)定劑用量[5],構(gòu)成了天然膠乳穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。在這些非膠組分中,蛋白質(zhì)[6-7]、類(lèi)脂物[2,8]、丙酮溶物[9-10]均能提高天然膠乳的穩(wěn)定性,相反,水溶物、無(wú)機(jī)鹽、酶和細(xì)菌會(huì)破壞膠乳的穩(wěn)定性[3,11-12]。通過(guò)國(guó)產(chǎn)濃縮膠乳與進(jìn)口濃縮膠乳對(duì)比研究表明,進(jìn)口濃縮膠乳橡膠粒子粒徑較大,非膠組分尤其是金屬離子含量較低,zeta電位絕對(duì)值較高,膠乳穩(wěn)定性較高[13]。氨和氧化鋅是濃縮膠乳常用的保存劑成分,其中,氧化鋅用量較高時(shí),膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較低[14];氨含量越高,膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性則越高。李婧等[2]研究表明,天然膠乳中氨含量較低時(shí),機(jī)械穩(wěn)定性很難大幅度提升。因此,濃縮膠乳穩(wěn)定性的調(diào)控比較復(fù)雜,當(dāng)前的濃縮膠乳穩(wěn)定性調(diào)控研究主要集中在高氨濃縮膠乳的生產(chǎn)和制品加工等方面,與多次離心純化濃縮膠乳的研究結(jié)果存在一些差別[15],更難以用于快速發(fā)展的低氨和無(wú)氨濃縮膠乳的生產(chǎn)指導(dǎo)。

    鮮膠乳的穩(wěn)定性對(duì)濃縮膠乳至關(guān)重要,避孕套、探空氣球等高端制品對(duì)鮮膠乳原材料的性能要求較高。因此,本研究補(bǔ)充了鮮膠乳穩(wěn)定性的調(diào)控。與高氨濃縮膠乳相比,低氨濃縮膠乳堿度值較低,而無(wú)氨濃縮膠乳通常采用KOH等強(qiáng)堿來(lái)代替氨提高pH和穩(wěn)定性,由于KOH為強(qiáng)堿,用量通常較低,因此低氨、無(wú)氨濃縮膠乳堿度值明顯低于高氨濃縮膠乳。本研究以約0.1%氨用量的超低氨濃縮膠乳的穩(wěn)定性調(diào)控為基礎(chǔ),研究KOH、氨2種無(wú)機(jī)堿和SDS、月桂酸鉀2種高級(jí)脂肪酸皂類(lèi)表面活性劑對(duì)超低氨濃縮膠乳穩(wěn)定性的影響,研究結(jié)果對(duì)低氨、無(wú)氨濃縮膠乳的生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    天然膠乳,由中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)制膠廠提供;KOH、氨水、十二烷基硫酸鈉(SDS)、氯化銨、硫酸銨,分析純,購(gòu)自廣東西隴化工股份有限公司;油酸鉀、月桂酸鉀、氧化鋅,分析純,購(gòu)自廣東光華科技股份有限公司。

    1.2 方法

    1.2.1 天然膠乳樣品的制備 取一定量純凈的田間鮮膠乳冰鮮保存,依照表1調(diào)控配方分別加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑(穩(wěn)定劑均配置成濃度為10%的溶液),并利用去離子水調(diào)節(jié)各樣品濃度一致,將樣品攪拌均勻,靜置2 h后開(kāi)始檢測(cè),所有測(cè)試在當(dāng)日上午完成。

    表1 鮮膠乳調(diào)控配比Tab. 1 Adjustment ratio table of fresh latex %

    取一定量的鮮膠乳采用0.2%氨保存,并采用連續(xù)離心機(jī)離心制備超低氨濃縮膠乳樣品(氨含量約0.1%),取一定量的離心濃縮膠乳,依照表2調(diào)控配方分別加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑(穩(wěn)定劑均配置成濃度10%的溶液),并利用去離子水調(diào)節(jié)各樣品濃度一致,將樣品攪拌均勻后置于冷藏室存放,靜置48 h后開(kāi)始檢測(cè),所有測(cè)試在5 d內(nèi)完成。

    表2 濃縮膠乳樣品處理配比Tab. 2 Treatment ratio of CNRL samples %

    1.2.2 天然膠乳的測(cè)定 天然膠乳黏度值的測(cè)試參照GB/T 14797.2—2008,天然膠乳機(jī)械穩(wěn)定度的測(cè)試參照GB/T 8301—2008,天然膠乳pH的測(cè)定參照GB/T 18012—2008。

    1.2.3 濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的測(cè)定 將恒溫器設(shè)定為70 ℃保持恒溫,將循環(huán)水接入旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)檢測(cè)器內(nèi),再將檢測(cè)器放置在NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)滴定管架上。將膠乳濃度稀釋至55%,氨含量調(diào)至0.7%。稱(chēng)取16 g膠乳樣品至小燒杯中,并加入4 mL鋅氨絡(luò)離子溶液,搖勻后快速倒入檢測(cè)器內(nèi),倒?jié)M后迅速開(kāi)啟旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),并按下秒表計(jì)時(shí)。當(dāng)表盤(pán)指針超過(guò)60刻度時(shí)按下秒表,記錄時(shí)間即為膠乳的熱穩(wěn)定性。

    1.2.4 濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性(ZST)的測(cè)定 取100 g總固體膠乳,將pH調(diào)節(jié)至9.80左右,并將總固體稀釋至55%,在機(jī)械攪拌下緩慢加入5 g氧化鋅干粉,攪拌15 min后在30 ℃水浴45 min,過(guò)濾后測(cè)定機(jī)械穩(wěn)定性即為ZST值。

    1.2.5 濃縮膠乳橡膠粒子粒徑的測(cè)定 采用一次性塑料吸管吸取濃縮膠乳樣品1 mL,將膠乳注入100 mL去離子水中并攪拌均勻。采用激光散射粒度分布分析儀LA-960S(日本HORIBA公司)測(cè)定橡膠粒子粒徑大小與分布,以及粒徑基準(zhǔn)選擇面積;橡膠粒子折射率參數(shù)為1.388,分散劑為水,折射率為1.333。

    1.2.6 濃縮膠乳zeta電位的測(cè)定 取適量濃縮膠乳樣品加蒸餾水稀釋至0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),采用英國(guó)馬爾文公司Zetasizeer Nano S90型激光粒度儀對(duì)稀釋后的膠乳進(jìn)行zeta電位分析。

    1.3 數(shù)據(jù)處理

    采用Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理、統(tǒng)計(jì)與分析,采用Origin 9.0軟件制圖。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳pH的影響

    添加不同種類(lèi)的穩(wěn)定劑后鮮膠乳pH的變化情況見(jiàn)圖1,鮮膠乳的pH主要受穩(wěn)定劑的堿度大小及用量的影響,4種穩(wěn)定劑中,SDS和月桂酸鉀的堿性很小,接近中性,因此,SDS和月桂酸鉀對(duì)膠乳pH影響很??;氨的堿度值最高,而氨又是弱堿,在膠乳中部分電離;KOH為強(qiáng)堿,在膠乳中完全電離;氨和KOH相比,在用量較低時(shí),加氨時(shí)膠乳的pH較高,隨著氨用量的提高,膠乳pH升高速度放緩,而添加KOH的膠乳pH與KOH添加量呈正相關(guān)。

    圖1 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳pH的影響Fig. 1 Influence of different stabilizers on pH value of fresh latex

    2.2 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳黏度值的影響

    不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳黏度值的影響見(jiàn)圖2,補(bǔ)加KOH的膠乳pH較補(bǔ)加氨的膠乳pH高,黏度值也較高,并且在后期有繼續(xù)升高的趨勢(shì),KOH會(huì)大幅度提高膠乳離子強(qiáng)度,這可能和膠乳中的陽(yáng)離子濃度有關(guān);而SDS和月桂酸鉀2種表面活性劑單獨(dú)應(yīng)用時(shí)并不能降低膠乳黏度,反而隨著用量的提高導(dǎo)致黏度快速升高。因此,單獨(dú)采用穩(wěn)定劑并不能有效保持鮮膠乳的穩(wěn)定性,反而會(huì)隨著用量的提高而增稠。

    圖2 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳黏度值的影響Fig. 2 Influence of different stabilizers on the viscosity value of fresh latex

    2.3 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性(MST)的影響

    不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳MST的影響見(jiàn)圖3,鮮膠乳的MST主要受堿添加量的影響,單獨(dú)添加穩(wěn)定劑并不能有效提升鮮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性,反而會(huì)隨著穩(wěn)定劑用量的提升導(dǎo)致穩(wěn)定性下降;鮮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性受堿用量的影響較大,其中氨用量在0.2%左右時(shí),膠乳穩(wěn)定性較高;而KOH用量超過(guò)0.3%時(shí),膠乳機(jī)械穩(wěn)定性快速升高。單獨(dú)添加SDS和月桂酸鉀的鮮膠乳很快增稠,穩(wěn)定性大大降低。穩(wěn)定劑對(duì)膠乳的穩(wěn)定提升作用是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,需要一定的條件、反應(yīng)時(shí)間和分散作用來(lái)提高吸附速度,因此,單獨(dú)使用時(shí),短時(shí)間內(nèi)難以快速有效地提升鮮膠乳的穩(wěn)定性。

    圖3 不同穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響Fig. 3 Influence of different stabilizers on mechanical stability of fresh latex

    2.4 鮮膠乳橡膠粒子粒徑的變化情況

    單獨(dú)添加穩(wěn)定劑會(huì)導(dǎo)致鮮膠乳增稠,無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)得橡膠粒子粒徑,圖4為堿對(duì)鮮膠乳橡膠粒子粒徑的影響。2種堿性物質(zhì)對(duì)橡膠粒子粒徑大小的影響較小,隨著堿用量的提高,粒徑大小變化無(wú)明顯規(guī)律。

    圖4 堿性穩(wěn)定劑對(duì)鮮膠乳橡膠粒子粒徑的影響Fig. 4 Influence of alkaline stabilizer on particle size of fresh latex rubber

    2.5 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳pH和電導(dǎo)率的影響

    圖5為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳pH的影響。由圖5A可知,濃縮膠乳的pH與鮮膠乳的pH變化規(guī)律相似,主要受堿類(lèi)物質(zhì)的影響;SDS和月桂酸鉀2種表面活性劑堿度值低,堿性弱,對(duì)濃縮膠乳的pH基本無(wú)提升作用;其中,KOH為強(qiáng)堿,pH升高速度較快,并與KOH添加量呈正相關(guān);氨為弱堿,隨著用量的提高pH升高速度逐漸放緩。

    圖5 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳pH和電導(dǎo)率的影響Fig. 5 Influence of different stabilizers on pH and conductivity of CNRL

    圖5B為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳電導(dǎo)率的影響,電導(dǎo)率可以表征膠乳的粒子強(qiáng)度。由圖5B可知,濃縮膠乳的電導(dǎo)率與pH的變化規(guī)律具有一定的相似性,受堿類(lèi)物質(zhì)含量的影響較大;其中,KOH為強(qiáng)堿,電導(dǎo)率升高速度最快,電導(dǎo)率與KOH用量呈正比;氨為弱堿,隨著用量的提高電導(dǎo)率的升高速度放緩。SDS和月桂酸鉀2種表面活性劑中SDS解離性能較差,對(duì)濃縮膠乳的電導(dǎo)率影響較??;月桂酸鉀解離性能較高,用量超過(guò)0.4%時(shí),膠乳的電導(dǎo)率超過(guò)了氨。

    2.6 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度值的影響

    圖6為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度值的影響。由圖6A可知,除氨外其余3種穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度均有一定的提升作用,其中,加KOH的濃縮膠乳黏度升高速度最快,具有明顯的增稠作用;其次是月桂酸鉀和SDS,而氨對(duì)膠乳黏度的穩(wěn)定作用最好,黏度值升高幅度最小。部分穩(wěn)定劑會(huì)引起濃縮膠乳的增稠,因此在濃縮膠乳尤其是低氨濃縮膠乳中需要控制穩(wěn)定劑用量。

    圖6 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度值的影響Fig. 6 Influence of different stabilizers on viscosity value of CNRL

    圖6B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳黏度值的影響。由圖6B可知,復(fù)合穩(wěn)定劑作用下的濃縮膠乳黏度值變化規(guī)律比較復(fù)雜,添加0.2% KOH的膠乳黏度值隨著SDS用量的提高先升高后降低,而隨著月桂酸鉀用量的提高先下降后劇烈上升;而添加0.2%氨膠乳黏度值隨著SDS用量的提高變化很小,而隨月桂酸鉀用量的提高而不斷升高。

    2.7 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響

    圖7為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳MST的影響。由圖7A可知,4種穩(wěn)定劑中對(duì)濃縮膠乳MST提升作用最大的是月桂酸鉀,其次是SDS和KOH;同等用量下,氨對(duì)濃縮膠乳MST的提升作用最??;其中,月桂酸鉀用量存在一個(gè)臨界值,隨著用量超過(guò)臨界值后MST急劇升高。圖7B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳MST的影響,由圖7B可知,添加0.2% KOH的膠乳MST隨SDS用量的提高先上升后趨于穩(wěn)定,SDS用量0.2%時(shí)提升作用很小,而隨著月桂酸鉀用量的提高膠乳MST會(huì)快速升高,當(dāng)用量超過(guò)0.3%時(shí)急劇上升至無(wú)法測(cè)定;添加0.2%氨的膠乳MST隨著SDS用量的提高先升高后趨于穩(wěn)定,而隨著月桂酸鉀用量的增加快速升高至無(wú)法測(cè)定。

    圖7 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性的影響Fig. 7 Influence of different stabilizers on mechanical stability of CNRL

    結(jié)合圖7A和圖7B分析可知,月桂酸鉀對(duì)MST的提升作用受堿性影響較大,當(dāng)月桂酸鉀用量低于0.2%時(shí),MST隨膠乳pH的升高而升高,但當(dāng)月桂酸鉀用量高于0.3%時(shí),加氨和KOH反而可能會(huì)降低膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性。實(shí)際生產(chǎn)中月桂酸皂用量通常在0.1%以下,因此可以通過(guò)提高膠乳的pH來(lái)提升膠乳的穩(wěn)定性。除月桂酸鉀外,SDS對(duì)濃縮膠乳的MST提升作用最大,其次是KOH,其單獨(dú)應(yīng)用時(shí)用量低于0.3%時(shí)提升作用不明顯。結(jié)合圖7A和圖7B的變化規(guī)律表明,表面活性劑的擴(kuò)散吸附受pH影響很大[16],SDS在提升膠乳穩(wěn)定性的過(guò)程中加堿時(shí)能加快穩(wěn)定性的提升速度,但基本不改變最終能達(dá)到的穩(wěn)定性程度。月桂酸鉀的作用規(guī)律與其相似,KOH比氨能更快地加速月桂酸鉀對(duì)膠乳MST的提升過(guò)程,但最終的提升程度基本一致。

    2.8 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的影響

    圖8為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的影響。由圖8A可知,4種穩(wěn)定劑的作用具有明顯差異,其中,對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性提升作用最明顯的是KOH,其次是氨和SDS,而月桂酸鉀反而會(huì)大大降低膠乳的熱穩(wěn)定性。圖8B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的影響,由圖8B可知,添加0.2% KOH的膠乳熱穩(wěn)定性隨著SDS用量的提高先緩慢上升后趨于穩(wěn)定;而隨著月桂酸鉀用量的提高則不斷升高,但當(dāng)月桂酸鉀用量超過(guò)0.3%時(shí)膠乳熱穩(wěn)定性則急劇下降至接近于0;添加0.2%氨的膠乳熱穩(wěn)定性則隨SDS用量的提高而略微升高后趨于穩(wěn)定,而隨月桂酸鉀用量的增加膠乳熱穩(wěn)定性則不斷下降至接近0。

    圖8 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳熱穩(wěn)定性的影響Fig. 8 Influence of different stabilizers on thermal stability of CNRL

    結(jié)合圖8A和圖8B分析可知,膠乳的熱穩(wěn)定性主要受KOH用量影響,SDS和氨對(duì)濃縮膠乳的熱穩(wěn)定性提升作用較小。此外,月桂酸鉀在較低用量下即可明顯降低膠乳的熱穩(wěn)定性;加氨和KOH能在一定程度上提升熱穩(wěn)定性,尤其是加0.2% KOH時(shí),膠乳熱穩(wěn)定性隨SDS和月桂酸鉀用量的提高而升高,但在月桂酸鉀用量超過(guò)0.3%時(shí)則劇烈下降至接近0(極低水平)。生產(chǎn)上月桂酸皂用量普遍在0.1%以下,但也會(huì)在一定程度上降低熱穩(wěn)定性,因此生產(chǎn)制品過(guò)程中普遍需要添加KOH來(lái)提升熱穩(wěn)定性。

    2.9 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的影響

    圖9A和圖9B分別為不同穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的影響,由圖9A可知,4種穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性的變化規(guī)律具有高度相似性,依舊是月桂酸鉀對(duì)膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的提升作用最明顯,其次是SDS和KOH,而氨對(duì)膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的影響很小。

    圖9 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性的影響Fig. 9 Influence of different stabilizers on emechanical stability with zinc oxid of CNRL

    2.10 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子粒徑的影響

    2.10.1 平均粒徑 圖10為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的影響,由圖10A可知,4種穩(wěn)定劑中,KOH對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的提升作用最明顯,其次是月硅酸鉀和SDS,其中,月桂酸鉀呈先升高后降低的趨勢(shì),氨對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的影響較小。圖10B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的影響,由圖可知,在添加0.2% KOH的膠乳中,粒徑隨SDS和月桂酸鉀用量的提升而降低;而添加0.2%氨的膠乳橡膠粒子平均粒徑隨SDS和月桂酸鉀用量的提高呈一定的波動(dòng),其中,SDS呈先升高后降低的趨勢(shì)。

    圖10 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子平均粒徑的影響Fig. 10 Influence of different stabilizers on average particle size of CNRL particles

    2.10.2 D10粒徑 圖11為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D10粒徑的影響。由圖11A可知,橡膠粒子D10粒徑隨穩(wěn)定劑用量的提高而升高,其中,用量較低時(shí),提升作用最明顯的是月桂酸鉀,但當(dāng)用量超過(guò)0.3%時(shí),膠乳D10粒徑則快速降低,而KOH用量超過(guò)0.3%時(shí)D10粒徑則快速升高,其次是SDS和氨。

    圖11 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D10粒徑的影響Fig. 11 Influence of different stabilizers on D10 particle size of CNRL

    圖11B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D10粒徑的影響。由圖11B可知,在添加0.2% KOH的膠乳中,D10粒徑隨SDS用量的提高變化很小,但隨著月桂酸鉀的用量不斷降低;在添加0.2%氨的膠乳中,其D10粒徑的變化波動(dòng)較大,無(wú)明顯規(guī)律。

    2.10.3 D90粒徑 圖12為不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D90粒徑的影響。由圖12A可知,4中穩(wěn)定劑對(duì)橡膠粒子D90粒徑影響最大的是KOH,其次是SDS和月桂酸鉀,氨對(duì)D90粒徑影響很小,但當(dāng)用量超過(guò)0.3%時(shí),月桂酸鉀和氨均會(huì)導(dǎo)致膠乳D90粒徑呈現(xiàn)一定程度的降低。圖12B為復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳橡膠粒子D90粒徑的影響,其中,在添加0.2% KOH的膠乳中,其D90粒徑隨SDS和月桂酸鉀用量的提高而不斷降低;在添加0.2%氨的膠乳中,其D90粒徑的變化波動(dòng)較大,沒(méi)有明顯規(guī)律。

    2.11 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳zeta電位的影響

    天然膠乳中橡膠粒子的zeta電位隨表面電荷和膠體體系的變化呈現(xiàn)一些波動(dòng),對(duì)膠體的分散和沉降具有重要影響[17]。不同的穩(wěn)定劑對(duì)橡膠粒子的zeta電位有一定影響,表面活性劑吸附在橡膠粒子表面,提供保護(hù)層厚度和粒子間靜電排斥力,因而可抑制粒子的團(tuán)聚,減少大粒徑團(tuán)聚物含量。圖13為不同穩(wěn)定劑對(duì)橡膠粒子的zeta電位的影響。如圖13所示,隨著穩(wěn)定劑用量的提高,膠乳橡膠粒子zeta電位呈現(xiàn)一定程度的波動(dòng)。4種穩(wěn)定劑中,KOH和氨2種堿使橡膠粒子zeta電位呈一定程度的升高,隨堿用量的提高,電位升高速度放緩。而SDS和月桂酸鉀2種表面活性劑對(duì)橡膠粒子zeta電位提升速度較快,但在用量較高時(shí)呈一定下降趨勢(shì),復(fù)合穩(wěn)定體系中的zeta電位也存在相似的變化趨勢(shì)。表面活性劑吸附在橡膠粒子表層,隨著用量的提高,粒子表層電荷密度不斷增大至飽和,其zeta電位的絕對(duì)值不斷升高,當(dāng)達(dá)到極限值后zeta電位值不再變化。繼續(xù)提高表面活性劑用量,表面活性劑會(huì)自發(fā)聚集形成膠束,使膠體性能發(fā)生急劇變化。此時(shí),電解質(zhì)濃度也不斷提高,會(huì)降低膠體穩(wěn)定性。因此,表面活性劑應(yīng)取最適用量,濃度過(guò)高同樣有可能降低體系穩(wěn)定性[18]。

    圖13 不同穩(wěn)定劑對(duì)濃縮膠乳zeta電位的影響Fig. 13 Effect of different stabilizers on zeta potential of rubber particles

    3 討論

    低氨濃縮膠乳堿度較低,無(wú)氨濃縮膠乳多采用KOH維持膠乳pH,堿度與超低氨濃縮膠乳比較接近。本研究以超低氨濃縮膠乳為實(shí)驗(yàn)材料,研究了4種穩(wěn)定劑對(duì)超低氨濃縮膠乳穩(wěn)定性的影響。穩(wěn)定劑對(duì)天然膠乳的穩(wěn)定性同時(shí)具有提升和破壞2種作用,表面活性劑能降低兩相界面間的張力,提高橡膠粒子表面電荷和雙電層厚度,從而提高膠乳穩(wěn)定性;而離子型表面活性劑會(huì)引入電解質(zhì),導(dǎo)致膠乳中離子強(qiáng)度升高,壓縮雙電層,使橡膠粒子變小,穩(wěn)定性降低;同時(shí),膠乳pH過(guò)高也會(huì)促進(jìn)橡膠粒子保護(hù)層中的蛋白質(zhì)分解,破壞膠乳穩(wěn)定性。此外,表面活性劑達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)后理化性能發(fā)生劇變,對(duì)膠乳性能的影響機(jī)理變得更加復(fù)雜。因此,穩(wěn)定劑對(duì)膠乳穩(wěn)定性的影響是綜合多方面因素共同作用的結(jié)果。

    本研究中,KOH能快速提升天然膠乳pH,維持鮮膠乳黏度穩(wěn)定,以及提升鮮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性,尤其是當(dāng)用量超過(guò)0.3%時(shí)作用更明顯,但KOH使?jié)饪s膠乳黏度上升,導(dǎo)致濃縮膠乳增稠,對(duì)提升濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性、氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性作用不明顯;KOH能顯著提升濃縮膠乳的熱穩(wěn)定性,顯著提升橡膠粒子粒徑。氨用量較低時(shí)能快速提升天然膠乳的pH,穩(wěn)定鮮膠乳的黏度,提升鮮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性,但當(dāng)用量超過(guò)0.2%時(shí)提升作用不明顯;同時(shí),氨能維持濃縮膠乳的流動(dòng)性,穩(wěn)定膠乳的黏度值;而氨對(duì)提升濃縮膠乳的穩(wěn)定性和粒徑作用不明顯。SDS導(dǎo)致鮮膠乳增稠,但能維持濃縮膠乳流動(dòng)性,抑制黏度升高;能緩慢提升濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性和氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性,但對(duì)熱穩(wěn)定性提升作用不明顯;同時(shí),SDS對(duì)提升橡膠粒子粒徑也有一定效果。月桂酸鉀使鮮膠乳黏度上升,導(dǎo)致鮮膠乳增稠,同時(shí)也導(dǎo)致濃縮膠乳緩慢增稠;月桂酸鉀能快速提升濃縮膠乳機(jī)械穩(wěn)定性和氧化鋅機(jī)械穩(wěn)定性,同時(shí),月桂酸鉀導(dǎo)致濃縮膠乳熱穩(wěn)定性快速下降;月桂酸鉀對(duì)提升橡膠粒子粒徑也有一定效果。

    通常認(rèn)為濃縮膠乳的適宜pH在10.0~10.5之間,pH維持在10左右時(shí)膠乳穩(wěn)定性最好,過(guò)高或者過(guò)低都有可能降低膠乳的穩(wěn)定性。pH較低時(shí)橡膠粒子表層電荷較少,綜合穩(wěn)定性較差;而pH過(guò)高超過(guò)11后,使橡膠粒子表層蛋白質(zhì)的分解速度大大加快,從而使橡膠粒子間易于粘連,同樣會(huì)降低膠乳穩(wěn)定性[3]。

    表面活性劑達(dá)到CMC濃度后,形成特殊結(jié)構(gòu),表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓、密度等性能發(fā)生急劇變化,其中,SDS的CMC濃度為8.6×10-3mol/L,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.248%。本研究中,在這個(gè)范圍內(nèi),鮮膠乳黏度出現(xiàn)急劇升高現(xiàn)象;與氨復(fù)合樣品中橡膠粒子的D10和D90粒徑反彈快速升高;月桂酸鉀的CMC濃度為1.25×10-2mol/L,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.298%,天然膠乳的性能在這個(gè)范圍內(nèi)變化更加明顯,其中,鮮膠乳和濃縮膠乳的黏度均呈急劇升高趨勢(shì);濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)更明顯,在月桂酸鉀用量達(dá)到0.3%后,機(jī)械穩(wěn)定性急劇升高;與KOH復(fù)配樣品的熱穩(wěn)定性也呈現(xiàn)急劇下降的轉(zhuǎn)折點(diǎn);橡膠粒子同樣呈現(xiàn)明顯的變化趨勢(shì),在月桂酸鉀用量達(dá)到0.3%后,濃縮膠乳的橡膠粒子的粒徑均出現(xiàn)一個(gè)快速變小的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

    KOH對(duì)膠乳具有增稠作用,而SDS對(duì)濃縮膠乳穩(wěn)定性提升作用較弱,顯著低于月桂酸皂;因此,低氨濃縮膠乳只需加適量月桂酸皂提高機(jī)械穩(wěn)定性即可。無(wú)氨濃縮膠乳的調(diào)控比較復(fù)雜,堿和表面活性劑都必不可少。由于KOH的副作用,其用量盡可能控制在0.2%以下;SDS用量也不宜過(guò)高,最好不超過(guò)0.2%;無(wú)氨濃縮膠乳堿度較低,機(jī)械穩(wěn)定性較差,月桂酸皂用量可以稍高一些,但最好不超過(guò)0.1%。

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