均勻共沉淀法制備銅鉻黑色料

崔微微 楊友明

摘 要 本文采用氯化銅和氯化鉻為原料，以氨水和尿素分別作為沉淀劑，選用聚丙烯酸銨作為分散劑，通過(guò)均勻共沉淀法制備銅鉻黑色料。從燒成溫度、沉淀劑種類(lèi)、分散劑用量等幾個(gè)方面來(lái)探討影響銅鉻黑色料呈色的因素。

關(guān)鍵詞 均勻共沉淀法；銅鉻黑；沉淀劑；分散劑

0 前 言

隨著人們對(duì)建筑色彩的要求不斷提高，近年來(lái)無(wú)機(jī)色料在建筑行業(yè)中運(yùn)用越來(lái)越廣泛，而傳統(tǒng)建筑涂料使用的有機(jī)色料，雖色澤鮮艷，品種多樣，但其耐候性和耐腐蝕性能都不及無(wú)機(jī)色料。所以無(wú)機(jī)色料市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)也將會(huì)由原來(lái)傳統(tǒng)陶瓷市場(chǎng)轉(zhuǎn)到涂料、彩砂等建筑市場(chǎng)上。

傳統(tǒng)無(wú)機(jī)黑色料一般可分為無(wú)鈷黑和鈷黑，無(wú)鈷黑主要由鐵鉻氧化物構(gòu)成，其合成成本較低，呈色穩(wěn)定，大量應(yīng)用于劈開(kāi)磚等坯體著色中，其缺點(diǎn)是著色力和分散性能不佳，不能達(dá)到外墻涂料及高檔彩砂要求，而鈷黑由于其含有一定量的氧化鈷，黑色度好，在釉水中呈色效果好，但由于成本高，還不能廣泛應(yīng)用于涂料和彩砂行業(yè)。

銅鉻黑色料就是一種典型的金屬混相顏料，它是由氧化銅和氧化鉻按照一定比例混合再高溫復(fù)合而成的新型尖晶石色料，有毒的銅、鉻金屬離子通過(guò)高溫反應(yīng)被固定于晶格之中，使色料呈無(wú)毒狀態(tài)，具有卓越的耐候性、耐光性、耐高溫性、耐酸堿性、耐化學(xué)品性，遮蓋力強(qiáng)，環(huán)保無(wú)毒，不遷移、不滲色、易分散等優(yōu)良特性，這些特點(diǎn)使其在超耐久型涂料和塑料制品等應(yīng)用產(chǎn)品中具有重要的用途。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

均勻沉淀法的實(shí)質(zhì)就是：利用某一化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子（包括構(gòu)晶正離子和構(gòu)晶負(fù)離子）由溶液中緩慢、均勻地釋放出來(lái)，然后與所需沉淀離子結(jié)合形成沉淀物。這種沉淀方式可以使得構(gòu)晶離子的過(guò)飽和度在整個(gè)溶液中比較均勻，從而可以方便地控制粒子的生長(zhǎng)速度。因而，均勻沉淀法制備的粉體往往粒度比較均勻、分散性也較好。

將銅和鉻的金屬鹽配成溶液，然后向溶液中加入沉淀劑（沉淀劑可以以水解的方式緩慢提供沉淀離子），在沉淀陰離子（OH-、CO32-、C2O42-）與金屬陽(yáng)離子結(jié)合成沉淀之后，將沉淀過(guò)濾，洗滌，再經(jīng)過(guò)高溫煅燒，即可制得銅鉻黑顏料粉體。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料（見(jiàn)表1）

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將氯化銅和氯化鉻按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，加水溶解，分別采用尿素和氨水作沉淀劑，聚丙烯酸銨作分散劑，合成溫度為800～1 000℃，保溫時(shí)間2.5h，工藝路線見(jiàn)圖1，配方設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

1.4 著色力表征

著色力測(cè)試：以白色顏料（鈦白粉）作為基準(zhǔn)顏料，采用沖淡并制備濕膜的方法進(jìn)行比較分析。

具體操作步驟：

①白色漿料的制備： 4gTiO2，6g純亞麻仁油，0.7g硬脂酸鈣，0.3gSiO2為配比，稱好置瑪瑙研缽中研磨，混合均勻，制成白色漿料。

②黑漿制備：稱取上述白色漿料3g和黑色色料0.21g攪拌均勻。

③用毛筆將所制得的黑色漿料均勻地涂抹在長(zhǎng)方形小玻璃片上，觀察黑色度。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑對(duì)色料粒徑分布的影響

1#和3#樣品分別使用氨水和尿素作為沉淀劑，比較所得色料的粒徑分布見(jiàn)圖2。

由圖中可以看出，使用尿素作為沉淀劑粒度分布比氨水作沉淀劑稍窄，氨水D50=1.711μm，尿素D50=1.308μm，其粒度也大于氨水作沉淀劑，分析原因：尿素的水解過(guò)程為CO（NH2）2+3H2O=2NH4++2OH-+CO2，其水解過(guò)程進(jìn)行緩慢，在混合溶液中逐漸水解產(chǎn)生的OH-離子與Cu2+和Cr3+離子反應(yīng)過(guò)程也進(jìn)行較慢，使過(guò)飽和度限制在一定的范圍內(nèi)，從而達(dá)到控制成核速率和顆粒生長(zhǎng)速率，得到混合充分的共沉淀物，使得產(chǎn)品的粒度分布均勻。而用氨水作沉淀劑時(shí)，氨水釋放OH-離子的速率很快，導(dǎo)致體系中OH-局部過(guò)度飽和度最大，反應(yīng)在物料局部聚集的非均勻狀態(tài)下進(jìn)行均勻成核和非均勻成核，嚴(yán)重影響了產(chǎn)物的粒度分布，從而影響了最終生成的黑色料的粒度分布。

2.2燒成溫度對(duì)著色力的影響

以尿素作為沉淀劑，將3#樣品置電爐中700℃、800℃、900℃、1 000℃燒成，保溫2.5h。3#樣品差熱分析見(jiàn)圖3。

依據(jù)熱分析圖，可以判斷樣品加熱過(guò)程中的變化。DTA曲線在60℃有一個(gè)放熱峰且到460℃持續(xù)放熱，是由于初始水分蒸發(fā)吸熱，后為氫氧化銅和氫氧化鉻脫水的過(guò)程，460℃有一個(gè)放熱峰，為化合反應(yīng)放熱，說(shuō)明在460℃處氧化銅和氧化鉻就已經(jīng)開(kāi)始反應(yīng)，與之對(duì)應(yīng)的的TG曲線上，從0～460℃時(shí)，由于自由水的蒸發(fā)和氫氧化物的脫水，持續(xù)失重，而從460～1 100℃曲線比較平緩，此時(shí)CuO+Cr2O3=CuCr2O4，總體來(lái)說(shuō)，質(zhì)量保持不變。

由圖4中可以看出，從700℃～1 000℃均可得到純度較高的黑色料，隨著燒成溫度的提高，色料的著色力也逐步加深，當(dāng)合成溫度達(dá)到900℃，樣品呈色鮮艷且濃烈的黑色。但是溫度過(guò)高，到1 000℃時(shí)，由于過(guò)度燒結(jié)程度，團(tuán)聚較多，粒徑增加，所以分散性能降低，在坯體中的著色力也有所降低。結(jié)合圖3的差熱曲線，可以看出銅鉻黑色料從460℃左右開(kāi)始合成，到900℃所得黑色料呈色最佳。

2.3分散劑添加對(duì)色料著色力的影響

采用聚丙烯酸銨作為分散劑，圖5為2#、3#、4#添加量分別為0、2%、5%，觀察聚丙烯酸銨的加入量對(duì)粒徑分布的影響。

圖5為不添加分散劑和添加2%、10%分散劑所得色料的著色性能的表征，發(fā)現(xiàn)加入2%分散劑后，著色力明顯提高，再結(jié)合表3的粒徑分布數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)加入2%聚丙烯酸銨后，改善了銅鉻黑的分散性能，并且粒徑分布也變窄，細(xì)度也有明顯的降低。但是聚丙烯酸銨加到10%時(shí)，粒徑分布變寬，粒徑也有所增大。分析：聚丙烯酸銨的分子式為NH4（C3H4O2）n，是一種高分子聚合物型的非離子表面活性劑，在水溶液中可以跟沉淀固體的表面形成吸附層，增加了固體顆粒表面的電荷，提高了顆粒之間起阻礙的反作用力，保護(hù)粒子不致于絮凝。在使用過(guò)程中，可以促使離子均勻沉淀分布于溶液中，而且可以將沉淀的粒子包裹起來(lái)。所以在煅燒過(guò)程中，由于沉淀的離子在沉淀物中分布均勻，使得固相反應(yīng)容易進(jìn)行，而且包裹在沉淀顆粒外面的表面活性劑在高溫下分解，可以阻止產(chǎn)物的團(tuán)聚，從而能夠獲得粒徑分布較好的樣品。而加入量太多，高分子長(zhǎng)鏈容易相互纏繞起來(lái)，使得被高分子活性劑包覆起來(lái)的粒子相互聚集，阻礙了粒子的自由運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致顆粒容易團(tuán)聚沉降，從而起到相反的作用。所以聚丙烯酸銨用量在2%時(shí)效果最佳。

3 結(jié) 論

（1）采用均勻沉淀法制備銅鉻黑色料時(shí)，可選用氨水和尿素作為沉淀劑，尿素效果更佳。

（2）通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，燒成溫度對(duì)該色料的影響較為明顯，合成溫度為900℃所得黑色料的著色力最佳。

（3）采用聚丙烯酸銨作為分散劑可以明顯改善色料粒徑，提高其著色力，添加量在2%時(shí)效果最佳。