NaOH濃度對苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響

孫海杰，陳秀麗，黃振旭，劉仲毅，劉壽長(鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院環(huán)境與催化工程研究所，河南 鄭州 450044；鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 45000)

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NaOH濃度對苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響

孫海杰1，陳秀麗1，黃振旭1，劉仲毅2，劉壽長2
(1鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院環(huán)境與催化工程研究所，河南 鄭州 450044；2鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

摘要：用共沉淀法制備了納米Ru-Zn催化劑，考察了不同濃度NaOH同時作沉淀劑和還原介質(zhì)對苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響，并用X射線衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、X射線熒光光譜(XRF)和透射電鏡(TEM)手段等對催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，NaOH濃度可以調(diào)變Ru-Zn催化劑的Zn含量、粒徑和孔徑，進(jìn)而影響Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能。NaOH含量為15%時制備的Ru-Zn催化劑在優(yōu)化的反應(yīng)條件下獲得了61.5%的環(huán)己烯收率，而且該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

關(guān)鍵詞：苯；加氫；釕；催化劑；沉淀劑；還原介質(zhì)

2015-08-31收到初稿，2016-01-11收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：孫海杰（1982—），男，博士，講師。

Received date: 2015-08-31.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21273205，U1304204)，the Key Scientific Research Project of Henan Province(16A150025) and the Key Scientific and Technological Research Project of Henan Province(162102210333).

引　言

環(huán)己烯是生成尼龍6、尼龍66、聚酰胺和聚酯等的重要原料[1-4]。苯選擇加氫制環(huán)己烯具有原料來源廣泛、原子經(jīng)濟(jì)、反應(yīng)條件溫和、三廢排放近零等優(yōu)點，是綠色的生產(chǎn)路線[5]。然而，熱力學(xué)并不利于苯選擇加氫生成環(huán)己烯[6]。因此，高活性、高選擇性催化劑的研發(fā)是該技術(shù)的核心。

Ru-Zn催化劑對苯選擇加氫制環(huán)己烯表現(xiàn)出了最高的環(huán)己烯選擇性。1989年，日本旭化成化學(xué)工業(yè)公司利用Ru-Zn催化劑實現(xiàn)了該技術(shù)的工業(yè)化，然而環(huán)己烯收率只有32%[7]。因此，提高苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑的環(huán)己烯選擇性和收率一直是該技術(shù)研究的熱點。Hu等[8]利用等體積共浸漬法制備了Ru-Zn/SiO2催化劑，獲得了31%的環(huán)己烯收率。Wang等[9]用共沉淀法制備了Ru-Zn/ZrO2催化劑，獲得了43%的環(huán)己烯收率。Zhang等[10]用離子交換法制備了Ru-Zn/羥基磷灰石催化劑，獲得了33%的環(huán)己烯收率。Sun等[11]分別用30%和5% NaOH溶液作沉淀劑和還原介質(zhì)制備了Ru-Zn催化劑，獲得了59%的環(huán)己烯收率。Wang等[12]用4% NaOH溶液作沉淀劑制備了Ru-Zn催化劑，環(huán)己烯選擇性為80%時獲得了45%的環(huán)己烯收率。

NaOH作反應(yīng)修飾劑或用NaOH處理都影響Ru催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能。Liu等[13]用浸漬-沉淀法制備了Ru-Cu/ZnO催化劑，用NaOH作反應(yīng)修飾劑，獲得了49%的環(huán)己烯收率。Ronchin 等[14]用NaOH處理Ru催化劑，獲得了28%的環(huán)己烯收率。Zhou等[15]用沉積-沉淀法制備了Ru-Zn/ZrO2催化劑，并將還原后的催化劑用10% NaOH溶液處理，獲得了51%的環(huán)己烯收率。他們認(rèn)為，一方面吸附在Ru催化劑表面上的NaOH中的OH-與水分子可以形成滯水層，而環(huán)己烯在水中的溶解度比苯小得多，生成的環(huán)己烯不但容易從催化劑表面脫附，而且脫附的環(huán)己烯很難再吸附到Ru催化劑表面上，抑制了環(huán)己烯進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷[13,15]，另一方面吸附的OH-可以堵塞一部分環(huán)己烯加氫活性位，提高環(huán)己烯選擇性[15]，因此NaOH作反應(yīng)修飾劑或NaOH處理都可以提高Ru催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能[13]。然而沉淀劑NaOH濃度對Ru-Zn催化劑性能的影響至今未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。因此，本研究在固定RuCl3·3H2O和ZnSO4·7H2O量的條件下考察了NaOH同時作沉淀劑和還原介質(zhì)時其濃度對苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響。

1　實驗材料和方法

1.1材料

水合三氯化釕(A.R.級)購自昆明貴研鉑業(yè)股份有限公司；七水合硫酸鋅(A.R.級)購自天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉(G.R.級)、苯(A.R.級)均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。二氧化鋯自制，具體方法見文獻(xiàn)[16]。

1.2Ru-Zn催化劑制備

將20.0 g RuCl3·3H2O和4.5 g ZnSO4·3H2O溶于200 ml蒸餾水中，攪拌下快速加入一定濃度的NaOH溶液200 ml，于80℃下攪拌30 min，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至GS-1型哈氏合金反應(yīng)釜中，在5.0 MPa H2和800 r·min-1攪拌下升溫至150℃，還原3 h后取出，用蒸餾水洗滌至中性，即得Ru-Zn催化劑。

1.3分析測試儀器

催化劑物相分析在荷蘭PAN Nalytical公司的X’Pert PRO型X射線衍射(XRD)儀上進(jìn)行，Ni濾光片，濾除Kβ線，CuKα射線(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長0.03°。催化劑織構(gòu)性質(zhì)在美國Quantachrome公司的 Nova 1000e 型物理吸附儀上測試，樣品在150℃下真空預(yù)處理2 h，于-196℃下N2靜態(tài)吸附，采用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法計算樣品的SBET。催化劑中各元素含量分析在德國Bruker 公司的S4 Pioneer 型X射線熒光儀(XRF)上進(jìn)行。催化劑形貌在日本電子公司的JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑表征及苯

選擇加氫制環(huán)己烯性能

圖1(a)為不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的XRD譜圖?？梢钥闯?，所有樣品上都出現(xiàn)了金屬Ru的特征峰，說明Ru主要以金屬態(tài)存在。在5.5% 和7.0% NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑上還出現(xiàn)了ZnO的特征峰，說明催化劑中Zn以ZnO形態(tài)存在。Sun等[11]和Wang等[12]都認(rèn)為Ru-Zn催化劑中Zn以ZnO形態(tài)存在。5.5% NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑的ZnO特征峰強(qiáng)度比7.0% NaOH溶液制備的強(qiáng)，說明前者ZnO的含量比后者高。其他樣品上并未出現(xiàn)ZnO的特征，說明ZnO的含量低。

圖1(b)為ZrO2作分散劑時不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑加氫后的XRD譜圖?？梢钥闯觯袠悠飞隙汲霈F(xiàn)了分散劑ZrO2的衍射峰，未出現(xiàn)金屬Ru的衍射峰，說明金屬Ru的微晶尺寸很小。在5.5%和7.0% NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑加氫后的樣品上出現(xiàn)了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3的特征峰，說明在反應(yīng)過程中Ru-Zn催化劑中ZnO與反應(yīng)修飾劑ZnSO4反應(yīng)生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽。5.5% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑加氫后(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽的特征峰的強(qiáng)度比7.0%NaOH溶液制備的強(qiáng)，因為前者含有較多的ZnO，可以與較多的反應(yīng)修飾劑ZnSO4反應(yīng)，生成較多的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽。其他催化劑加氫后并未出現(xiàn)(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3，說明它的含量較低且高分散在催化劑和分散ZrO2的表面上。Sun等[11,17]做了大量研究工作，認(rèn)為在ZnSO4中加氫后Ru-Zn催化劑中的Zn以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3 或5)鹽存在。

圖1　不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

表1　不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的組成、織構(gòu)性質(zhì)和粒徑Table 1　Composition，texture properties and particle size of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH

表1給出了不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑加氫前、后的組成。完全沉淀Ru3+和Zn2+所需的理論的NaOH含量為4.9%。RuCl3·3H2O前體中含有HCl，因此完全沉淀Ru3+和Zn2+比理論值偏高。NaOH含量從4.3%增加到5.5%，沉淀劑NaOH越多，與助劑前體ZnSO4反應(yīng)生成Zn(OH)2越多，在還原過程中由于溫度較高Zn(OH)2失水生成的ZnO量也越多，因此催化劑中Zn/Ru原子比逐漸增加。完全沉淀Ru3+和Zn2+所需的NaOH含量可能在5.5%左右，這與5.5%NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑上出現(xiàn)ZnO的最強(qiáng)特征峰一致。再增加NaOH濃度，因為ZnO為兩性氧化物，它可與NaOH反應(yīng)生成可溶性的Na2ZnO2，溶解于水溶液中，催化劑中Zn/Ru原子比降低。隨NaOH濃度的增加，加氫后催化劑的Zn/Ru原子比同樣先增加后減小，與加氫前催化劑的Zn/Ru原子比的變化規(guī)律相同，因為催化劑中ZnO的量決定生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽的量。加氫后所有催化劑的Zn/Ru原子比都比加氫前高，因為(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽的生成導(dǎo)致加氫后催化劑中Zn含量增加。加氫后所有催化劑的Zr/Ru原子比都在3.9左右。

表1還給出了不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。隨NaOH濃度的增加，催化劑的比表面積、孔容和孔徑都增加，說明NaOH在溶解ZnO的過程中有造孔和擴(kuò)孔的作用。表1又給出了根據(jù)Scherrer公式計算的催化劑粒徑。可以看出，隨NaOH濃度的增加，催化劑的粒徑逐漸減小。催化劑的粒徑由晶核的形成與長大速率兩個因素決定。沉淀劑NaOH濃度越大，形成的晶核就越多、越小。同時NaOH濃度越大，黏度也越大，又抑制了晶核的長大。因此，NaOH濃度越大，催化劑的粒徑越小。

圖2　不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的孔徑分布Fig.2　Pore size distribution of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH

圖3　15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑加氫前、后的TEM圖Fig.3　TEM images of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH before and after hydrogenation

圖2給出了不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的孔徑分布?？梢钥闯?，隨NaOH濃度的增加，催化劑的介孔和大孔的含量逐漸增加。這說明NaOH在溶解ZnO的過程中有可能生成了一部分新孔或者擴(kuò)大了原有的孔。

圖3(a)、(c)分別為15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的TEM照片和粒徑分布。可以看出，Ru-Zn催化劑呈圓形或橢圓形。它的粒徑集中分布在4.7 nm左右，與XRD計算結(jié)果接近。圖3(b)、(d)分別為ZrO2作分散劑時15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑加氫后的TEM照片和粒徑分布。圖中大的圓形或橢圓形的顆粒為ZrO2，粒徑大約為20 nm；圖中小的圓形或橢圓形顆粒為Ru-Zn催化劑，粒徑為4.4 nm左右，比加氫前略小，說明ZrO2對Ru-Zn催化劑有一定的分散作用。ZrO2可以將Ru-Zn催化劑分散成小顆粒，阻止了顆粒之間碰撞聚集長大。

圖4給出了不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能?？梢钥闯?，NaOH含量從4.3%增加到5.5%，催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性逐漸升高。再繼續(xù)增加NaOH濃度，催化劑活性逐漸升高，環(huán)己烯選擇性逐漸降低。當(dāng)NaOH含量為15.0%時，20 min 和25 min Ru-Zn催化劑分別給出了61.3%和61.5%的環(huán)己烯收率，超過了目前文獻(xiàn)[18]報道的最高的環(huán)己烯收率。

根據(jù)上述表征，NaOH濃度調(diào)變Ru-Zn催化劑的Zn含量、粒徑和織構(gòu)性質(zhì)，進(jìn)而改變了Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能。

（1）Zn含量是影響催化劑性能的一個重要因素。圖5(a)給出了催化劑Zn/Ru原子比與最高環(huán)己烯收率之間的關(guān)系。Zn/Ru原子比與最高環(huán)己烯收率呈火山型關(guān)系。由上述表征可知，Ru-Zn催化劑中Zn主要以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽存在。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3鹽中Zn2+對Ru的修飾作用主要?dú)w結(jié)于集團(tuán)效應(yīng)和電子效應(yīng)。集團(tuán)效應(yīng)：Zn2+可以選擇性覆蓋一部分活性最強(qiáng)且不適宜苯選擇加氫生成環(huán)己烯的活性位[19]。電子效應(yīng)：Zn2+可以調(diào)變活性組分Ru的電子結(jié)構(gòu)，降低Ru活化苯分子的能力，使苯加氫反應(yīng)只能生成環(huán)己烯[20]。最佳Zn含量的Ru-Zn催化劑具有適宜苯選擇加氫制環(huán)己烯的活性位和電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了最高的環(huán)己烯收率。

（2）粒徑效應(yīng)也影響Ru-Zn催化劑的環(huán)己烯收率。圖5(b)給出了Ru-Zn催化劑的粒徑與最高環(huán)己烯收率之間的關(guān)系?？梢钥闯?，由于其他條件影響，催化劑粒徑與最高環(huán)己烯收率呈折線型關(guān)系，但最佳Ru-Zn催化劑粒徑為4.7 nm。周功兵等[21]發(fā)現(xiàn)粒徑與環(huán)己烯初始選擇性呈火山型關(guān)系，粒徑為4.4 nm的Ru/ZrO2催化劑上環(huán)己烯初始選擇性和環(huán)己烯收率最高。Bu等[22]發(fā)現(xiàn)粒徑為5.6 nm的Ru-Ba/SBA-15催化劑含有最多適宜環(huán)己烯生成的活性位。

圖4　不同濃度NaOH制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能Fig.4　Performance of Ru-Zn catalysts prepared with different concentration of NaOH for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene■4.3%; ○ 4.5%; ▲ 4.9%; ▽ 5.5%; ? 7.0%;15.0%; w 20.0%; 25.0%; ● 30.0%

（3）織構(gòu)性質(zhì)也影響Ru-Zn催化劑的環(huán)己烯收率。雖然催化劑活性與其表面積沒有明顯的關(guān)系，因為Zn含量和粒徑都影響催化劑的活性，但是催化劑中孔的增多和孔徑的增大都有利于生成的環(huán)己烯從孔道逸出，抑制環(huán)己烯再擴(kuò)散到催化劑表面進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷。劉壽長等[23]發(fā)現(xiàn)，孔徑大的Ru-Zn/SiO2催化劑有利于環(huán)己烯的脫附和擴(kuò)散，可以減少環(huán)己烯進(jìn)一步加氫的可能。

圖5　環(huán)己烯最高收率與Zn/Ru原子比和粒徑之間的關(guān)系Fig.5　Correlation of surface Zn/Ru atomic ratio and particle size with maximum cyclohexene yield

總之，NaOH濃度影響Ru-Zn催化劑的Zn含量、粒徑和織構(gòu)性質(zhì)，進(jìn)而又影響Ru-Zn催化劑性能。15% NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑不但具有最佳的Zn含量和粒徑，而且具有較大的孔徑，因此給出了最高的環(huán)己烯收率。

2.2反應(yīng)條件對Ru-Zn催化劑性能的影響

圖6給出了反應(yīng)溫度對15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑苯選擇加氫制環(huán)己烯性能的影響?？梢钥闯觯S反應(yīng)溫度的升高，催化劑活性逐漸升高，環(huán)己烯選擇性逐漸降低。反應(yīng)溫度從110℃升高到150℃，25 min內(nèi)最高環(huán)己烯收率逐漸增加。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，最高環(huán)己烯收率卻降低。

圖6　不同反應(yīng)溫度下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能Fig.6　Performance of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH under different reaction temperatures for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖7　苯加氫反應(yīng)模型Fig.7　Reaction model for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖7為Prasad等[24]提出的苯加氫兩歷程反應(yīng)模型：①分步加氫，即苯經(jīng)由環(huán)己二烯、環(huán)己烯到環(huán)己烷；②苯一步加氫生成環(huán)己烷。根據(jù)Arrhenius公式，升高溫度可以同時增加k1和k2，即生成環(huán)己烷和環(huán)己烯的速率都增加，因此轉(zhuǎn)化率逐漸升高。但k2增加的倍數(shù)大于k1增加的倍數(shù)，即高溫有利于生成環(huán)己烷的反應(yīng)，低溫有利于生成環(huán)己烯的反應(yīng)，因此溫度升高環(huán)己烯選擇性逐漸降低。這樣就產(chǎn)生了反應(yīng)速率和環(huán)己烯選擇性之間的矛盾，意味著苯加氫反應(yīng)存在最佳反應(yīng)溫度。在最佳反應(yīng)溫度150℃下，Ru-Zn催化劑最高環(huán)己烯收率為61.5%。

圖8　不同H2壓力下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能Fig.8　Performance of Ru-Zn catalyst prepared with 15% of NaOH under different H2pressure for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖8給出了不同H2壓力下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能?？梢钥闯?，隨H2壓力的增加，催化劑的活性略有升高；H2壓力由3 MPa增加到5 MPa，環(huán)己烯選擇性和收率都增加；再增加H2壓力至7 MPa，環(huán)己烯選擇性和收率都降低。H2壓力增加，H2擴(kuò)散速率增加，催化劑的活性升高，解離吸附的H和生成的環(huán)己烯可以在催化劑表面上發(fā)生競爭吸附，有利于環(huán)己烯的脫附[25]，因此隨H2壓力增加環(huán)己烯選擇性和收率增加。當(dāng)H2壓力為5 MPa時，Ru-Zn催化劑獲得了61.5%的環(huán)己烯收率。再繼續(xù)增加H2壓力，催化劑表面會吸附大量的解離的H，易發(fā)生苯直接加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)，環(huán)己烯選擇性和收率降低。Ning 等[26]在Ru/SiO2催化劑上也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。

圖9給出了不同攪拌速率下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能?？梢钥闯?，攪拌速率從800 r·min-1增加到1000 r·min-1，催化劑活性略微升高，環(huán)己烯選擇性和收率大幅度升高。提高攪拌速率可使催化劑顆粒在反應(yīng)體系中分布更加均勻，使反應(yīng)生成的環(huán)己烯立即從催化劑表面脫附，抑制進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，因此攪拌速率增加到1000 r·min-1時催化劑活性略微增加，環(huán)己烯選擇性和收率大幅度升高。繼續(xù)增加攪拌速率，催化劑活性逐漸降低，環(huán)己烯選擇性變化不大，但達(dá)到最高環(huán)己烯收率的時間延遲，而且達(dá)到最高環(huán)己烯收率后環(huán)己烯收率隨時間降低的趨勢變緩。當(dāng)攪拌速率為1000 r·min-1時，15 min環(huán)己烯收率達(dá)到61.3%，但25 min環(huán)己烯收率卻降低到53.3%。當(dāng)攪拌速率為1200 r·min-1時，20 min環(huán)己烯收率達(dá)到60.6%，25 min環(huán)己烯收率達(dá)到59.4%。當(dāng)攪拌速率為1400 r·min-1時，20 min環(huán)己烯收率達(dá)到61.3%，25 min環(huán)己烯收率達(dá)到61.6%。繼續(xù)增加攪拌速率，傳質(zhì)的影響被消除，反應(yīng)物與催化劑的接觸時間變短，催化劑活性逐漸降低，但有利于生成的環(huán)己烯脫附，而且脫附的環(huán)己烯很難再吸附到催化劑表面繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷。因此達(dá)到最高環(huán)己烯收率后環(huán)己烯收率隨時間降低得較慢。

2.3Ru-Zn催化劑循環(huán)使用性能

圖10給出了15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯循環(huán)使用性能?？梢钥闯?，Ru-Zn催化劑5次循環(huán)使用中，25 min 苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在88%以上，環(huán)己烯選擇性穩(wěn)定在67%以上，環(huán)己烯收率穩(wěn)定在61%以上。這表明15%含量的NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖9　不同攪拌速率下15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能Fig.9　Performance of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH under different agitation rates for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

3　結(jié)　論

利用不同濃度NaOH作沉淀劑和還原介質(zhì)制備了Ru-Zn催化劑。NaOH濃度可以溶解Ru-Zn催化劑中的ZnO，調(diào)變Ru-Zn催化劑中的Zn含量。Zn/Ru原子比與最高環(huán)己烯收率呈火山型關(guān)系，最佳Zn/Ru原子比為0.13。NaOH濃度影響晶核大小和長大的速率，調(diào)變Ru-Zn催化劑的粒徑，Ru-Zn催化劑有最佳粒徑為4.7 nm。NaOH溶液溶解ZnO的同時可以造孔和擴(kuò)孔，使中孔和大孔含量增加，有利于環(huán)己烯從催化劑表面的脫附，提高環(huán)己烯選擇性。因此，15% 含量的NaOH溶液制備的Ru-Zn催化劑表現(xiàn)出了最高的環(huán)己烯收率。

圖10　15% NaOH溶液制備Ru-Zn催化劑循環(huán)使用性能Fig.10　Reusability of Ru-Zn catalysts prepared with 15% of NaOH

References

[1] LIAO H G，OUYANG D H，ZHANG J，et al. Benzene hydrogenation over oxide-modified MCM-41 supported ruthenium-lanthanum catalyst: the influence of zirconia crystal form and surface hydrophilicity [J]. Chem. Eng. J.，2014，243: 207-216.

[2] 孫海杰，周小莉，趙愛娟，等. Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽修飾的納米Ru催化劑催化苯選擇加氫制環(huán)己烯 [J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2015，31(7): 1287-1295. DOI: 10.11862/CJIC.2015.162. SUN H J，ZHOU X L，ZHAO A J，et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over nano-sized Ru catalyst modified by Zn4Si2O7(OH)2H2O [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2015，31(7): 1287-1295. DOI: 10.11862/CJIC.2015.162.

[3] 路芳，劉菁，徐杰. 負(fù)載型釕基催化劑催化苯選擇加氫合成環(huán)己烯 [J]. 化學(xué)進(jìn)展，2003，15(4): 338-343. DOI: 10.3321/j.issn: 1005-281X.2003.04.010. LU F，LIU J，XU J. Ruthenium supported catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. Progress in Chemistry 2003，15(4): 338-343. DOI: 10.3321/j.issn:1005-281X.2003.04.010.

[4] 孫海杰，李帥輝，張元馨，等. 串聯(lián)雙釜連續(xù)反應(yīng)裝置中Ru-Co-B/ZrO2上苯選擇加氫制環(huán)己烯 [J]. 催化學(xué)報，2013，34(8): 1482-1488. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60637-8. SUN H J，LI S H，ZHANG Y X，et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene in continuous reaction device with two reaction reactors in serie over Ru-Co-B/ZrO2catalysts [J]. Chinese Journal of Catalysis，2013，34(8): 1482-1488. DOI: 10.1016/S1872-2067(12)60637-8

[5] 孫海杰，郭偉，周小莉，等. 非晶態(tài)合金Ru基催化劑在苯選擇加氫中的應(yīng)用進(jìn)展 [J]. 催化學(xué)報，2011，32(1): 1-16. DOI: 10.1016/S1827-2067(10)60154-4. SUN H J，GUO W，ZHOU X L，et al. Progress in Ru-based amorphous alloy catalysts for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. Chinese Journal of Catalysis，2011，32(1): 1-16. DOI: 10.1016/S1827-2067(10)60154-4.

[6] 孫海杰，李永宇，李帥輝，等. ZnSO4和La2O3作共修飾劑單金屬Ru催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2014，30(7): 1332-1340. DOI: 10.3866/PKU.WHXB201405072. SUN H J，LI Y Y，LI S H，et al. ZnSO4and La2O3as co-modifier of the monoclinic Ru catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. Acta Phys. Chim. Sin.，2014，30(7): 1332-1340. DOI: 10.3866/PKU.WHXB201405072.

[7] NAGAHARA H，ONO M，KONISHI M，et al. Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. Applied Surface Science，1997，121/122: 448-451.

[8] HU S C，CHEN Y W. Partial hydrogenation of benzene on Ru-Zn/SiO2catalysts [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2001，40(26): 6099-6104.

[9] WANG J Q，WANG Y Z，XIE S H，et al. Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene on a Ru-Zn/m-ZrO2nanocomposite catalyst [J]. Applied Catalysis A: General，2004，272: 29-36.

[10] ZHANG P，WU T B，JIANG T，et al. Ru-Zn supported on hydroxyapatite as an effective catalyst for partial hydrogenation of benzene [J]. Green Chem.，2013，15: 152-159.

[11] SUN H J，WANG H X，JIANG H B，et al. Effect of (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5on the performance of Ru-Zn catalyst for benzene selective hydrogenation to cyclohexene [J]. Applied Catalysis A: General，2013，450: 160-168.

[12] 王正寶，張琪，路曉飛，等. 低堿度共沉淀法制備苯選擇加氫Ru-Zn催化劑 [J]. 催化學(xué)報，2015，36(3): 400-407. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60231-X. WANG Z B，ZHANG Q，LU X F，et al. Ru-Zn catalysts for selective hydrogenation of benzene using co-precipitation in low alkalinity [J]. Chinese Journal of Catalysis，2015，36(3): 400-407. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60231-X.

[13] LIU H Z，LIANG S G，WANG W T，et al. The partial hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ru-Cu catalyst supported on ZnO [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2011，341: 35-41.

[14] RONCHIN L，TONIOLO L. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene using a Ru catalyst suspended in a aqueous solution in a mechanically agitated tetraphase reactor: a study of the influence of the catalyst preparation on the hydrogenation kinetics of benzene and of cyclohexene [J]. Applied Catalysis A: General，2001，208: 77-89.

[15] ZHOU G B，TAN X H，PEI Y，et al. Structural and catalytic properties af alkaline post-treated Ru-ZrO2catalysts for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. ChemCatChem，2013，5: 2425-2435.

[16] 劉仲毅，孫海杰，王棟斌，等. 納米 ZrO2作分散劑的Ru-Zn催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯 [J]. 催化學(xué)報，2010，31(2): 150-152. DOI: 10.3724.SP.J.1088.2010.91039. LIU Z Y，SUN H J，WANG D B，et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ru-Zn catalyst with nanosized zirconia as dispersant [J]. Chinese Journal of Catalysis，2010，31(2): 150-152. DOI: 10.3724.SP.J.1088.2010.91039.

[17] 孫海杰，張旭東，陳志浩，等. 單層分散型Ru-Zn催化劑及其催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的性能 [J]. 催化學(xué)報，2011，32(2): 224-230. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.91039. SUN H J，ZHANG X D，CHEN Z H，et al. Monolayer dispersed Ru-Zn catalyst and its performance in the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. Chinese Journal of Catalysis，2011，32(2): 224-230. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.91039.

[18] LIU J L，ZHU Y，LIU J，et al. Discrimination of the roles of CdSO4and ZnSO4in liquid phase hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. Journal of Catalysis，2009，268: 100-105.

[19] SCHWAB F，LUCAS M，CLAUS P. Ruthenium-catalyzed selective hydrogenation of benzene to cyclohexene in the presence of an ionic liquid [J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50: 1-5.

[20] 孫海杰，陳凌霞，黃振旭，等. Ru-Zn 催化劑在苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中的粒徑效應(yīng) [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2015，36(10): 1969-1976. DOI: 10. 7503/ cjcu20150288. SUN H J，CHEN L X，HUANG Z X，et al. Particle size effect of Ru-Zn catalysts on selective hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. Chemical Journal of Chinese Universities，2015，36(10): 1969-1976. DOI: 10. 7503/ cjcu20150288.

[21] 周功兵，譚曉荷，竇镕飛，等. Ru/ZrO2催化劑在苯部分加氫反應(yīng)中的粒徑效應(yīng) [J]. 中國科學(xué): 化學(xué)，2014，44(1): 121-130. DOI: 10.1360/032013-248. ZHOU G B，TAN X H，DOU R F，et al. The size effect of the Ru/ZrO2catalyst on partial hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. Scientia Sinica Chimica，2014，44(1): 121-130. DOI: 10.1360/032013-248.

[22] BU J，LIU J L，CHEN X Y，et al. Ru/SBA-15 catalysts for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene: tuning the Ru crystallite size by Ba [J]. Catalysis Communications，2008，9: 2612-2615.

[23] 劉壽長，羅鴿，韓民樂，等. 浸漬法制備的苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑的表征 [J]. 催化學(xué)報，2001，22(6): 559-562. DOI：10.3321/j.issn:0253-9837.2001.06.014. LIU S C，LUO G，HAN M L，et al. Characterization of the catalyst prepared by impregnation for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene [J]. Chinese Journal of Catalysis，2001，22(6): 559-562. DOI：10.3321/j.issn:0253-9837.2001.06.014.

[24] PRASAD K H V，PRASAD K B S，MALLIKARJUNAN M M，et al. Self-poisoning and rate multiplicity in hydrogenation of benzene [J]. J. Catal.，1983，84(1): 65-73.

[25] 劉壽長，羅鴿，王海榮，等. 液相法Ru-M-B/ZrO2催化苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)條件的研究 [J]. 催化學(xué)報，2002，23(4): 317-320. DOI: 10.3321/j.issn:0253-9837.2002.04.008. LIU S C，LUO G，WANG H R，et al. Study on operation conditions for liquid phase selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ru-M-B/ZrO2catalyst [J]. Chinese Journal of Catalysis，2002，23(4): 317-320. DOI: 10.3321/j.issn:0253-9837.2002.04.008.

[26] NING J B，XU J，LIU J L，et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over colloidal ruthenium catalyst stabilized by silica [J]. Catalysis Letter，2006，109: 175-180.

Effect of NaOH concentration on performance of Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

SUN Haijie1，CHEN Xiuli1，HUANG Zhenxu1，LIU Zhongyi2，LIU Shouchang2
(1Institute of Environmental and Catalytic Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou 450044，Henan，China;2College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China)

Abstract:Ru-Zn catalysts were prepared by the co-precipitation method，and the effect of the different NaOH concentration as precipitant and reduction medium on the performance of Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene was investigated. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD)，N2physisorption (BET)，X-ray fluorescene (XRF) and transmission electron micrograph (TEM). It was found that the concentration of NaOH could modify the Zn contents，particle size and pore diameter，and then affect the performance of Ru-Zn catalysts. The Ru-Zn catalyst prepared with the NaOH concentration of 15% gave a high cyclohexene yield of 61.5%. Moreover，this catalyst exhibited the excellent reusability.

Key words:benzene; hydrogenation; ruthenium; catalyst; precipitant; reduction medium

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151370

中圖分類號：X 511

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1324—09

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21273205，U1304204）；河南省高等學(xué)校重點科研項目(16A150025)；河南省科技攻關(guān)重點項目（162102210333）。

Corresponding author:SUN Haijie，sunhaijie406@163.com