金屬內(nèi)嵌富勒烯的制備、分離、表征

陳文愷

摘 要：本文簡(jiǎn)單綜述了金屬內(nèi)嵌富勒烯的制備、分離和表征的方法和結(jié)果，從金屬內(nèi)嵌富勒烯的最初發(fā)展進(jìn)行敘述，結(jié)合最新報(bào)道的文獻(xiàn)內(nèi)容進(jìn)行充實(shí)，系統(tǒng)地闡釋了現(xiàn)階段金屬內(nèi)嵌富勒烯的發(fā)展情況和所進(jìn)行的代表性成果，并對(duì)金屬內(nèi)嵌富勒烯的應(yīng)用前景和發(fā)展空間進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：金屬內(nèi)嵌富勒烯；化學(xué)合成；富勒烯

1 金屬內(nèi)嵌富勒烯

富勒烯是一類(lèi)具有球形結(jié)構(gòu)的碳單質(zhì)，在富勒烯內(nèi)部具有一定的空間，這樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了富勒烯可以作為一個(gè)空殼，將某些原子、離子或者簇合物包含在富勒烯的空殼當(dāng)中，這就是內(nèi)嵌富勒烯。第一個(gè)內(nèi)嵌富勒烯是在1985年由Heath等人[1]首先觀察到的。到現(xiàn)在為止，對(duì)于內(nèi)嵌富勒烯的研究已經(jīng)取得了豐碩的成果，在實(shí)驗(yàn)合成過(guò)程中得到的幾種典型的內(nèi)嵌富勒烯，包括金屬內(nèi)嵌富勒烯、非金屬摻雜富勒烯及分子內(nèi)嵌富勒烯等。其中，研究最廣泛的是金屬內(nèi)嵌富勒烯。我們將對(duì)金屬內(nèi)嵌富勒烯的制備、分離、表征和性質(zhì)方面展開(kāi)一定的敘述和討論。

2 金屬內(nèi)嵌富勒烯的制備

金屬內(nèi)嵌富勒烯的制備有很多種不同的方法，但是整體上來(lái)講，金屬內(nèi)嵌富勒烯的制備方法與空殼富勒烯的制備方法類(lèi)似，包括電弧放電法、石墨電阻加熱法、激光蒸發(fā)法等方法。除此之外，還有離子轟擊法和化學(xué)方式開(kāi)籠等方法。目前來(lái)講，電弧放電制備內(nèi)嵌金屬富勒烯方法應(yīng)用最為廣泛。

2.1 電弧放電法制備金屬內(nèi)嵌富勒烯

電弧放電法是目前制備內(nèi)嵌金屬富勒烯最為常見(jiàn)的方法，在接近真空的電弧保護(hù)器內(nèi)，充入氦作為保護(hù)氣體，在電極兩段加電壓，當(dāng)兩個(gè)電極足夠接近時(shí)，電極中間的混有金屬粒子（多為金屬鹽）石墨棒由于高電壓產(chǎn)生高溫開(kāi)始燃燒，石墨被分解成碳原子，燃燒后，電弧反應(yīng)器在降溫過(guò)程中，碳原子逐漸結(jié)合形成富勒烯籠，在富勒烯籠當(dāng)中，有些是空殼，而另外部分則會(huì)含有內(nèi)嵌金屬。

2.2 不同條件下金屬內(nèi)嵌富勒烯的制備

各種不同的反應(yīng)條件可以制備不同類(lèi)型的金屬內(nèi)嵌富勒烯。下面將簡(jiǎn)單舉例介紹幾種在電弧放電法制備金屬內(nèi)嵌富勒烯時(shí)，不同條件對(duì)金屬內(nèi)嵌富勒烯制備的影響。

2.2.1 不同金屬粉末制備不同類(lèi)型的金屬內(nèi)嵌富勒烯

顯而易見(jiàn)的，不同類(lèi)型的金屬可以制備不同的金屬內(nèi)嵌富勒烯。但是，不同的金屬來(lái)源合成報(bào)道了很多種新型的金屬內(nèi)嵌富勒烯。

2.2.2 同樣條件下制備出不同的富勒烯

即使是在同一個(gè)電弧放電法的反應(yīng)得到的產(chǎn)物當(dāng)中，也往往是不同的金屬內(nèi)嵌富勒烯的混合物，Tang等人[2]在He/CO2條件下，制備了Sc2O@C80，Sc2O@C82，Sc2O@C78和Sc2O@C76等含有一系列金屬內(nèi)嵌富勒烯的混合物。

2.2.3 不同氣體環(huán)境制備不同類(lèi)型的金屬內(nèi)嵌富勒烯

在電弧放電法當(dāng)中，根據(jù)反應(yīng)氣體混合物的不同，可以獲得很多不同類(lèi)型的金屬內(nèi)嵌富勒烯。例如本文作者2015年夏天在德克薩斯州立大學(xué)埃爾帕索分校（UTEP）進(jìn)行暑期科研的時(shí)候，對(duì)新型的鈾金屬內(nèi)嵌富勒烯進(jìn)行了合成工作，在不同的氣體環(huán)境當(dāng)中，我們得到了不同種類(lèi)的金屬內(nèi)嵌富勒烯混合物。

3 金屬內(nèi)嵌富勒烯的提純

通過(guò)電弧放電法制備的金屬內(nèi)嵌富勒烯，多數(shù)是不同種類(lèi)的金屬內(nèi)嵌富勒烯的混合物，想要對(duì)其中的某一種或者某幾種進(jìn)行性質(zhì)研究，就必須對(duì)它們進(jìn)行分離，分離金屬內(nèi)嵌富勒烯的方法也是多種多樣的。

3.1 金屬內(nèi)嵌富勒烯的溶解性

由于電弧放電法制備金屬內(nèi)嵌富勒烯的時(shí)候，我們得到的是富勒烯和其他的碳化合物。所以，想要提純出某種金屬內(nèi)嵌富勒烯，就必須先分離開(kāi)富勒烯和其他雜質(zhì)物質(zhì)。

由于富勒烯外殼上具有一個(gè)極大的共軛π體系，所以富勒烯是非常容易溶解在像二硫化碳或者甲苯這樣的極性很弱的溶劑的。即使這樣，由于金屬內(nèi)嵌富勒烯的結(jié)構(gòu)和僅僅具有空殼的富勒烯電子結(jié)構(gòu)有一定的區(qū)別，所以它們?cè)谶@樣的溶劑當(dāng)中依然具有不同的溶解度。

3.2 金屬內(nèi)嵌富勒烯的萃取

利用富勒烯容易溶于非極性溶劑的性質(zhì)，我們可以將金屬內(nèi)嵌富勒烯和其他類(lèi)型的碳化合物分離，在這個(gè)過(guò)程當(dāng)中，我們可以利用索氏提取器進(jìn)行萃取。萃取法是最為常用的第一步用來(lái)分離富勒烯和其他碳化合物雜質(zhì)的方法，由于索氏提取萃取成本低廉，操作簡(jiǎn)單，所以現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用在金屬內(nèi)嵌富勒烯的分離工作當(dāng)中。

3.3 色譜法分離金屬內(nèi)嵌富勒烯

色譜法是一種被廣泛應(yīng)用的分離有機(jī)混合物的方法。由于不同化合物具有不同的熔沸點(diǎn)、極性、電荷、分子大小等性質(zhì)，作為流動(dòng)相，在色譜柱當(dāng)中它們流動(dòng)的速度會(huì)有一定的不同。高效液相色譜法（HPLC）可以完全分離出金屬內(nèi)嵌富勒烯，現(xiàn)在已經(jīng)被證明為一種非常有力并且被廣泛用來(lái)分離金屬內(nèi)嵌富勒烯的一種方法，甚至于一次分離就可以得到純凈的金屬內(nèi)嵌富勒烯，不同的色譜柱也會(huì)對(duì)分離的結(jié)果產(chǎn)生影響。但是，高效液相色譜法依然在分離金屬內(nèi)嵌富勒烯上遇到了很多的困難，分離效率比較低，需要長(zhǎng)時(shí)間的分離，甚至是多次循環(huán)分離才可以得到。

3.4 化學(xué)方法分離金屬內(nèi)嵌富勒烯

由于高效液相色譜法依然無(wú)法分離所有的金屬內(nèi)嵌富勒烯，許多新興的分離富勒烯的方法開(kāi)始慢慢被報(bào)道出來(lái)。利用Lewis酸分離富勒烯是目前較為常見(jiàn)的方法，2009年，Stevenson等人[3]報(bào)道了使用AlCl3等Lewis酸來(lái)分離金屬內(nèi)嵌富勒烯，金屬內(nèi)嵌富勒烯可以很快的和Lewis酸進(jìn)行反應(yīng)形成沉淀，而空殼富勒烯則很難反應(yīng)，將沉淀物放入水中，使用二硫化碳長(zhǎng)時(shí)間萃取可以得到純化的金屬內(nèi)嵌富勒烯，這提供了一個(gè)新的思路，引起了廣泛的研究興趣。

4 金屬內(nèi)嵌富勒烯的表征

4.1 基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）

MALDI是一種在質(zhì)譜分析當(dāng)中使用的軟電離方式，常常被用來(lái)分析生物大分子或者有機(jī)大分子，以及富勒烯及其衍生物。

通過(guò)MALDI-TOF-MS測(cè)定和分析計(jì)算，我們可以確定獲得的金屬內(nèi)嵌富勒烯的相對(duì)分子質(zhì)量，從而進(jìn)一步獲得金屬內(nèi)嵌富勒烯的分子式。

4.2 13C-NMR

金屬內(nèi)嵌富勒烯的NMR譜圖主要是13C-NMR，13C-NMR譜圖可以給出很多有關(guān)金屬-外殼作用和內(nèi)嵌金屬簇之間的相互作用的信息。一個(gè)典型的例子是Akasaka等人[4]在2011年報(bào)道的一個(gè)化合物Sc2C2@C80-C2v（5），通過(guò)13C-NMR的測(cè)定，可以確定富勒烯籠是C80-C2v結(jié)構(gòu)。

4.3 紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜

紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜也是表征金屬內(nèi)嵌富勒烯的一種重要手段。由于儀器并不昂貴，測(cè)試簡(jiǎn)單，所以幾乎所有的已經(jīng)被分離的金屬內(nèi)嵌富勒烯都報(bào)道了它們的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜。事實(shí)上，相同價(jià)態(tài)，具有相同富勒烯籠的金屬內(nèi)嵌富勒烯分子的吸收光譜都是相似的。中心金屬的價(jià)態(tài)、種類(lèi)，分子的摩爾吸光度等一系列性質(zhì)都會(huì)影響到吸收光譜的形狀。如果中心金屬價(jià)態(tài)不同，富勒烯籠的構(gòu)型不同，那么得到的吸收譜圖則會(huì)差別很大。

4.4 X-射線衍射

對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的確定是表征當(dāng)中最為重要的一環(huán)，而對(duì)晶體結(jié)構(gòu)表征的最主要方法就是X-射線衍射，包括X-射線粉末或單晶衍射分析。目前來(lái)講，對(duì)于金屬內(nèi)嵌富勒烯，單晶的解析非常困難，所以文獻(xiàn)所報(bào)道的單晶衍射均為金屬內(nèi)嵌富勒烯和卟啉化合物的共晶。

5 金屬內(nèi)嵌富勒烯的應(yīng)用和發(fā)展前景

金屬內(nèi)嵌富勒烯有著廣泛的應(yīng)用前景，最為突出的一個(gè)應(yīng)用前景就是作為新型的太陽(yáng)能電池，此外，金屬內(nèi)嵌富勒烯由于具有巨大的共軛結(jié)構(gòu)，所以被看好成為具有超導(dǎo)性質(zhì)的材料。納米記憶材料、鐵電材料、量子計(jì)算機(jī)等都是金屬內(nèi)嵌富勒烯未來(lái)發(fā)展研究的應(yīng)用方向。未來(lái)研究的重點(diǎn)依然在于新型內(nèi)嵌金屬化合物的分離、提純和表征，提純和表征工作依然需要探索和突破。

總而言之，金屬內(nèi)嵌富勒烯應(yīng)用前景廣泛，值得我們進(jìn)行深入研究。

參考文獻(xiàn)

[1]Heath，J.R.；O‘Brien，S.C.；Zhang，Q.；Liu，Y.；Curl，R.F.；Tittel，F(xiàn).K.；Smalley，R.E.J.Am.Chem[J].Soc，1985，（107）：7779.

[2]Tang，Q.；Abella，L.；Hao，Y.；Li，X.；Wan，Y.；Rodríguez-Fortea，A.；Poblet，J.M.；Feng，L.；Chen，N.Inorg[J].Chem，2015，（54）：9845.

[3]Stevenson，S.；Mackey，M.A.；Pickens，J.E.；Stuart，M.A.；Confait，B.S.；Phillips，J.P[J].Inorg.Chem，2009，（48）：11685.

[4]Kurihara，H.；Lu，X.；Iiduka，Y.；Mizorogi，N.；Slanina，Z.；Tsuchiya，T.；Akasaka，T.；Nagase，S.J.Am.Chem[J].Soc，2011，（133）：2382.