感濕元件制備工藝

賀美珍

摘 要：綜述了感濕材料研究現(xiàn)狀及濕敏材料感濕機理。介紹了二氧化硅薄膜的幾種方法，通過實驗研究成膜的主要影響因素，對成膜工藝條件進行了一些改良。

關(guān)鍵詞：感濕材料；濕敏元件；感濕機理；制備工藝；薄膜涂覆

中圖分類號： TP2 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 1673-1069（2016）11-176-2

1 感濕材料

濕度的測量與控制涉及國民經(jīng)濟及日常生活中的許多方面， 具有較高濕敏性、穩(wěn)定性及較寬濕度量程的濕敏傳感器在儀器儀表制作、自動化控制等領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用價值。 合成具有濕敏性質(zhì)的新材料是制備新型濕敏傳感器的關(guān)鍵?，F(xiàn)實的需要促使人們開展對新型濕敏材料的不斷探索與驗證。在研究的大量感濕材料中，主要是一些具有感濕性能的無機物，如乙酸鹽、氟化物、氯化物、碘化物等，此外還有少量聚合物材料。大體可以把濕敏材料分為電解質(zhì)類、高分子化合物、陶瓷基材料、多孔金屬氧化物以及半導(dǎo)體材料。LiCl是典型的電解質(zhì)型感濕材料。LiCl濕敏元件的優(yōu)點是濕滯回差較小，不受測試環(huán)境的風(fēng)速影響，不影響和破壞被測濕度環(huán)境，測試誤差小于5%等。由于LiCl濕敏元件是利用潮解鹽的感濕特性。因而當(dāng)反復(fù)吸、脫濕后，會引起電解質(zhì)膜變形和性能變壞，尤其是遇到高濕及結(jié)露環(huán)境時，往往會造成電解質(zhì)潮解而流失，破壞了材料的感濕性能，使器件損壞。另外元件附有一定量的塵埃、油垢后，吸濕能力會顯著降低，嚴(yán)重影響感濕性能。陶瓷和多孔金屬材料雖具有優(yōu)異的耐熱性能，而且對濕度響應(yīng)迅速，但其電阻溫度系數(shù)較高，再現(xiàn)性和互換性較差，且不耐污染。高分子濕敏材料是一種很有發(fā)展前景的材料，它具有取材來源豐富，相對濕度范圍寬，濕滯回差小，響應(yīng)速度快等優(yōu)異性能而受到了人們較多的關(guān)注。

2 性能比較

本段我們就對陶瓷類傳感器、聚合物類傳感器和半導(dǎo)體類濕敏傳感器的優(yōu)劣性能進行比較。優(yōu)點：陶瓷類傳感器在整個濕度范圍內(nèi)有良好的感濕性能；聚合物類傳感器結(jié)構(gòu)簡單、造價低，化學(xué)性能穩(wěn)定不耐污染，無需高溫加熱再生和清潔。

缺點：陶瓷類傳感器，使用環(huán)境要求高一些，需要經(jīng)常加熱再生恢復(fù)感應(yīng)性能，提高了成本；聚合物類傳感器易性能漂移，溫度有限和濕滯現(xiàn)象，只在中等濕度范圍（20%～80%RH）內(nèi)測濕功能良好；而半導(dǎo)體濕敏傳感器，其制造設(shè)備昂貴，成本高，性能也并不理想。

以上濕度敏感器件性能之所以比較落后，一方面是具有優(yōu)異性能的感濕材料很難找到，另一方面是工作在復(fù)雜惡劣的工作條件下，濕度敏感器件必須暴露在待測環(huán)境中，受到了非常大的干擾。

3 感濕機理

濕敏材料的感濕機理是以其對水分子的吸附為基礎(chǔ)的， 一般分為物理吸附和化學(xué)吸附。目前已知的多孔二氧化硅就是這樣一種具有良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性的材料。 一般我們會采用溶膠-凝膠技術(shù)來各種顯微結(jié)構(gòu)的多孔二氧化硅材料的制備。 而在多空二氧化硅材料中加入氯化鋰就可以制備出一種新的濕敏材料。本次實驗中我們將采用溶膠-凝膠技術(shù)和提拉法制備了氯化鋰/二氧化硅多孔薄膜濕敏材料。這種方法簡單實用，效果良好，同時工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本很高對于濕敏材料的研究起到了很大的推進作用。

4 感濕元件制備工藝

4.1 薄膜溶液的配制

首先將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水三種試劑按比例加入并且混勻，并滴加少許催化劑（1.鹽酸，2.氨水）進行水解。然后另配一定濃度的LiCl溶液。最后將兩種溶液充分混合得到無色透明的薄膜溶膠先體。

4.1.1 正硅酸乙酯在醇中的化學(xué)反應(yīng)

正硅酸乙酯在醇中的化學(xué)反應(yīng)有水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)：

Si（OR）n+H2O→Si（OH）n+nHOR

Si（OH）n+Si（OH）n→（OH）n-1SiOSi（OH）n-1+H2O

4.1.2 影響SiO2溶膠制備的關(guān)鍵因素

影響溶膠制備的可能因素比較多，有①催化劑濃度，②水與正硅酸乙酯摩爾比，③反應(yīng)溫度，④攪拌劇烈程度，⑤滲析后溶膠的pH值等。

①催化劑濃度的影響。本次實驗中我們除了采用常用的鹽酸作為催化劑外，還特別研究了用氨水作為催化劑制備溶膠，根據(jù)加入氨水量的改變對溶膠制備過程及結(jié)果的影響。實驗數(shù)據(jù)表明：因改變?nèi)ルx子水中催化劑氨的濃度不同時，反應(yīng)過程發(fā)生了明顯區(qū)別從而得出最佳催化劑濃度為0.45 mol/L來制備溶膠。

②水與正硅酸乙酯的摩爾比的影響。整個制備過程中，我們維持其他條件不變，僅僅改變水（含有0.45mol/L NH3的去離子水）與正硅酸乙酯的摩爾比，進行了一系列SiO2溶膠的制備工作。

通過實驗數(shù)據(jù)分析可知水的加入量對溶膠的制備影響很大。同時又因水量的增加，長期存放不發(fā)生凝膠現(xiàn)象。因此確定最佳水與正硅酸乙酯摩爾比為82。

③陰離子類型的影響。為了控制膠體顆粒的大小和形狀，在聚合產(chǎn)物的形成過程中，常常會加入一些陰離子。而加入的陰離子X-又與金屬陽離子MZ+形成絡(luò)合物，進而影響到溶膠凝膠過程。因此本次實驗中將主要考察Cl- 、NO3- 和SO42-陰離子對TEOS 溶膠凝膠化時間的影響。

④反應(yīng)溫度的影響。提高反應(yīng)溫度對提高醇鹽的水解速率有利。本次實驗通過改變反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)在越高的溫度下攪拌，制備出來的SiO2溶膠的沉淀量會越大。反應(yīng)如下：

Si（OC2H5）4+H2O→Si（OH）4+4C2H5OH

除了上述主要影響溶膠凝膠的因素外，我們還研究了攪拌劇烈程度、滲析后溶膠的pH值等對溶膠制備的影響。

4.2 涂膜工藝

4.2.1 薄膜涂覆工藝

溶膠-凝膠工藝制備薄膜的方法主要有浸漬法、轉(zhuǎn)盤法、噴涂法及毛細(xì)管涂鍍法等。

①浸漬法。浸漬法是將洗凈的基片以精確均勻地速度從預(yù)先制備好的溶膠中提拉出來，待基片表面的溶劑蒸發(fā)后可以得到一層凝膠膜。這種方法的缺點是針對較大規(guī)模的玻璃窗體操作難以保證涂液的穩(wěn)定性。

②轉(zhuǎn)盤法。轉(zhuǎn)盤發(fā)采用均膠機來完成。通過將溶膠溶液通過滴管滴在被水平固定于均膠機上的基片上。這種方法除了與基片尺寸有關(guān)，還與基片表面的粘度有關(guān)，效果比較穩(wěn)定。

③噴涂法。噴涂法有表面準(zhǔn)備、加熱和噴涂三個步驟組成。通過專用噴槍以一定壓力和速度將溶膠噴至實現(xiàn)洗凈切加熱到350～500℃范圍內(nèi)的熱基片上而形成凝膠膜。這種方法成膜厚度由溶膠濃度、噴槍速度和壓力以及噴涂所用的時間決定，因技術(shù)對設(shè)備要求條件高而使用較少。

④毛細(xì)管涂鍍法。由于噴涂法和轉(zhuǎn)盤法在噴涂時對原料浪費過大，在制備光學(xué)涂層時，實際上有效利用的只是其中10%～20%的涂液。為了客服上述缺點，出現(xiàn)了Floch等人發(fā)明的毛細(xì)管或?qū)恿魍垮児に?。該工藝將前面三種方法的優(yōu)點全都結(jié)合在了一起。這種工藝就是通過管狀分配單元在基片下表面移動，從而會在空心管和基片表面間產(chǎn)生一個自生的彎曲液面，當(dāng)達到層狀沉積形成條件時，就會在基片表面形成高度均勻的涂層。而多余的涂液又會流回容器重新被利用，這種方法形成的涂層均勻性較好。

4.2.2 影響SiO2膜制備的關(guān)鍵因素

前面已經(jīng)討論過溶膠先體溶液的制備影響因素了，接下來我們就來簡單研究下二氧化硅膜制備的條件。

①溶膠pH值。通過將PH為9的溶膠用0.1mol/L的硝酸進行PH調(diào)節(jié)，我們發(fā)現(xiàn)溶膠額凝膠速率與PH關(guān)系密切。確定合適的酸度為PH=3進行成膜。

②溶膠濃度及成膜助劑。確定溶膠濃度在0.5mol/L時，用濃氨水微量調(diào)節(jié)溶膠PH為3，嘗試多種有機溶劑作為成膜助劑進行試驗，發(fā)現(xiàn)PVA、CMC、PEG等均不能成功。而將溶膠濃度調(diào)整為0.45～0.3mol/L時加入CMC，可形成完整均勻透明的二氧化硅無機膜，其他材料仍未成功。因此對CMC后續(xù)進行了更進一步的研究。

③焙燒溫度。將制備好的膜置于在馬弗爐中，以1 0℃/min程序升溫焙燒2小時，即可制得介孔SiO2膜。測試在500～700℃實驗溫度范圍內(nèi)進行，發(fā)現(xiàn)溫度變化對膜的孔徑?jīng)]有明顯影響。

5 發(fā)展趨勢

由于濕度測量多在潮濕。高溫等苛刻環(huán)境下，而且要求傳感器長期暴露在空氣中，所以濕度傳感器的使用壽命比較短。因此，開發(fā)使用壽命長，具有抗污染性和長期穩(wěn)定性且比較經(jīng)濟的濕敏材料是一個發(fā)展方向。