反式-1,4-聚異戊二烯功能化研究現(xiàn)狀*

胡京匯，邵光強，姜秀波,姚 薇

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042)

異戊二烯作為石油C5餾分中極其重要的組成部分，已經(jīng)得到了廣泛應用，將其作為原料合成的1,4結構聚合物有順式-1,4-聚異戊二烯(IR)以及反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)兩種。其中，順式-1,4-結構因其分子鏈具有優(yōu)良的柔順性，分子式與天然橡膠(NR)主要成分相同而長期被用來作為NR的替代品，多年的發(fā)展使得NR及其改性衍生品都實現(xiàn)了工業(yè)化。而TPI又稱為人工合成杜仲膠，因其分子結構具有雙鍵、反式結構、柔順性等特點而顯示出與NR完全不同的性能，TPI熔點為60 ℃，在室溫下為結晶態(tài)，具備熱塑性彈性體的特性。雖然早在1955年便出現(xiàn)TPI的專利及其應用研究[1]，但是長期以來只有加拿大Polysar公司、英國Dunlop公司以及日本Kumry公司等有能力生產(chǎn)，但規(guī)模較小，且主要的合成方法為溶液聚合，存在溶劑難以回收處理以及產(chǎn)品純化較復雜等問題，致使長期以來TPI的價格比NR高出十幾倍，產(chǎn)品的開發(fā)比較緩慢。我國自20世紀80年代開始對其進行研究，但所采用的合成方法以及催化體系與國外相似，青島科技大學黃寶琛等[2-3]課題組經(jīng)過多年的研究，首創(chuàng)了氯化鎂(MgCl2)負載四氯化鈦(TiCl4)的催化劑體系，采用本體聚合的方法合成了TPI[4]，免除了溶劑的使用，同時因其較高催化效率使得TPI的成本大幅度降低，催化效率與日本Kumry公司相比由1.7 kg TPI/g釩提高到50 kg TPI/g鈦[5]，促進了TPI的市場化，其本人也因此獲得國家技術發(fā)明二等獎。

近些年以來，TPI的應用得到了廣泛的研究，目前比較成熟的應用主要集中在高爾夫球殼[6]、輪胎、護具[7]等領域。TPI在橡膠輪胎中應用尤為廣泛，張文禹等[8]研究了TPI與高乙烯基聚丁橡膠、NR共混后的性能，TPI組分的加入使得膠料具有低的滾動阻力和生熱，抗?jié)窕缘玫矫黠@改善；趙金義等[9]研究了NR/順丁橡膠/TPI共混硫化體系；王付勝等[10]研究了TPI的性能及其在輪胎中的應用，TPI組分的加入使輪胎滾動阻力降低，耐磨性、耐疲勞性有所增加；專利[11]介紹了TPI和高乙烯基丁二烯并用的高速節(jié)能輪胎胎面膠料的合成，合成膠料的滾動阻力有所降低，同時抗?jié)窕圆唤捣炊兴黾印?/p>

然而與NR種類繁多的衍生品相比，TPI的功能化研究卻比較少，市場上還沒有相對成熟的衍生品。目前對TPI的功能化研究主要集中在TPI環(huán)氧化和TPI氯化改性等領域。

1 TPI的環(huán)氧化研究

TPI屬于不飽和烯烴類，經(jīng)環(huán)氧化可以得到環(huán)氧化反式-1,4-聚異戊二烯(ETPI)，其既能保持TPI的反式結構及性能，又因分子鏈中引入新的基團而增加了許多優(yōu)良性能：耐濕滑性及耐磨性得到顯著的提高，同時能夠保持低滾動阻力特性。ETPI最初采用溶液法[12]合成，不僅消耗大量的有機溶劑，造成環(huán)境污染、資源消耗，同時還存在溶液黏度過大、有機酸含量滴定困難、產(chǎn)物提純困難等缺點。黃寶琛等[13]摒棄有機溶劑，通過過酸法采用水相懸浮聚合法[14]合成ETPI,不僅克服了溶液法帶來的諸多缺點，同時簡化了工藝流程，降低生產(chǎn)成本。目前國內(nèi)主要研究者來自青島科技大學[15]。TPI的環(huán)氧化反應機理如圖1所示，X為CH3COO-或HO-。

圖1 TPI環(huán)氧化的反應機理

TPI與過酸環(huán)氧化生成環(huán)氧基團的過程中，隨著反應體系中環(huán)氧度的升高，體系中會伴隨著開環(huán)等副反應的發(fā)生，且過氧化氫幾乎不參與反應[16]。叢海林等[17]所提到的反應歷程為：TPI首先與過氧乙酸發(fā)生環(huán)氧化生成環(huán)氧基團，隨著環(huán)氧度提高，伴有開環(huán)等副反應而生成其它基團。用其制成的膠料門尼黏度隨著環(huán)氧度的增加而增大，同時由于環(huán)氧度增加使得分子主鏈中剛性氧原子所占比例增加，極性增大，使得炭黑的分散性變差[18]。

綜合文獻[19-20]研究發(fā)現(xiàn)：TPI環(huán)氧化反應體系偏酸性，其pH值一般在4～5左右，對反應過程懸浮液的穩(wěn)定及最終產(chǎn)物的溶解性影響較好；過氧乙酸的濃度以不超過2.0 mol/L為宜；綜合溫度取15～30 ℃較為適宜；反應時間以0～4 h居多；過醋酸/TPI雙鍵質量比為0.6。通過使用甲苯、氯仿、水三種溶劑的TPI環(huán)氧化實驗對比，綜合經(jīng)濟、環(huán)保等因素可采用水相懸浮法進行聚合。由于實驗中的TPI為粉末狀，而過酸為液相，環(huán)氧化主要發(fā)生在固液接觸面上，存在TPI內(nèi)部無法環(huán)氧化的問題。肖鵬等[21]采用了預溶脹法預先溶脹TPI粉末，使預處理劑滲入TPI顆粒的內(nèi)部，待達到溶脹平衡后，再與過酸反應，確保TPI粉末內(nèi)部發(fā)生環(huán)氧化，在聚合工藝不發(fā)生變化的條件下使得環(huán)氧度有了顯著的提高。預處理劑/水質量比為70/130較為適宜，所得ETPI的環(huán)氧度可達19.0%。同時在預處理劑里加入少量水亦能夠解決聚合物黏結的問題。

測試環(huán)氧度的方法主要有過酸濃度差法、稱重法、紅外光譜法以及核磁共振法。過酸濃度差法與稱重法產(chǎn)生的誤差較大，分別可達30%和20%；紅外法以1 250 cm-1處環(huán)氧基團吸收峰面積(A1250)與1 383 cm-1處甲基吸收峰面積(A1383)的比值(A1250/A1383)計算環(huán)氧度，誤差明顯比過酸濃度差法及稱重法要?。缓舜艢渥V法采用積分峰面積計算，其環(huán)氧度= [A2.70/(A2.70+A5.24)]×100 %，其中，A2.70表示ETPI的核磁氫譜中δ=2.70處的峰面積，A5.24表示同一ETPI的核磁氫譜中δ=5.24處的峰面積；以1 716 cm-1處的羰基吸收峰面積與1 383 cm-1處的甲基吸收峰面積的比值(A1716/A1383)來分析副反應。綜合紅外譜圖中A1250/A1383比值及校正曲線方程Y=2.1173+80.8964X(Y為由核磁氫譜測得的ETPI的環(huán)氧度，X為ETPI的紅外譜圖中的A1716/A1383的比值)聯(lián)合推算ETPI的環(huán)氧度較為準確[22]。目前工藝所制備的ETPI環(huán)氧度一般介于0～60%之間。ETPI經(jīng)TPI環(huán)氧化改性以后，硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率得到提高，焦燒時間縮短，硫化速度及磨耗性能均有所提高，同時抗?jié)窕阅艿玫捷^大提高。環(huán)氧化橡膠在輪胎、黏合劑、增容劑等多方面有著應用價值[20]。

2 TPI氯化改性

近年來，國外開創(chuàng)了水相氯化技術[23-24]以及溶劑交換技術。楊丹等[25]通過在反應釜中加入一定的酸性水，邊通氯氣邊攪拌邊滴加天然膠乳，借助表面活性劑成功地合成了氯化橡膠(CNR)。而借鑒NR的改性方法對TPI進行改性，以期望能夠拓寬TPI的應用領域，得到有價值的衍生品，使其性能得到改善。TPI的鹵化研究主要集中在氯化改性方面，將CNR的實驗方法應用于TPI氯化改性中，對比實驗表明水相懸浮聚合法和溶液法有較好的效果。

2.1 合成方法

水相懸浮法：TPI在酸性條件下采用水相懸浮法合成氯化反式-1,4-聚異戊二烯(CTPI)，避免了有機溶劑的使用，具有工藝流程簡單、不使用有機溶劑、生產(chǎn)成本低等特點[26]。產(chǎn)物的氯含量隨著溫度的升高而增高，在50 ℃時所得產(chǎn)物的氯含量最高。通過改善聚合工藝，采用兩段升溫方式及鼓泡法通氯氣所得的氯質量分數(shù)在65%以內(nèi)，其產(chǎn)物形態(tài)為疏松的粉狀顆粒[27]。TPI氯化采用單溫度聚合法時存在副反應較多、容易黏結及產(chǎn)物性能比較差等缺點，借鑒聚乙烯氯化的實例采用兩階段溫度聚合法對TPI氯化，先在低溫下聚合一段時間，然后升溫到較高溫度下繼續(xù)聚合。兩階段溫度聚合可以有效地控制交聯(lián)及副反應，提高氯化率。

溶液法：一般以四氯化碳作為溶劑，先將TPI粉粒溶解在四氯化碳溶液中，室溫下攪拌溶解，采用鎳網(wǎng)過濾后放入四口瓶中，水浴控溫，磁力攪拌，鼓泡法通氯氣進行氯化。反應完畢后，采用沉淀析出法對反應溶液進行后處理，借助工業(yè)乙醇將產(chǎn)物析出，然后進行洗滌干燥處理。采用氣-固相法制備CTPI時，其前期加氯階段中伴隨著TPI的交聯(lián)反應。

2.2 分析測試方法

CTPI的氯含量測定方法主要有：佛爾哈德滴定法、溶液法、逐步沉淀分級法。實驗操作中的酸濃度、固含量、粒徑、氯氣流速、溫度、時間、引發(fā)劑等因素對CTPI的產(chǎn)率都有影響。文獻[28]采用經(jīng)驗公式(1)預測氯化反應程度，采用經(jīng)驗公式(2)計算轉化率。

y=10.39lnx+21.602

(1)

式中：x為氯化反應時間，h；y為氯質量分數(shù)，%。

Y=0.0169e0.0428X

(2)

式中：X為實際所測氯質量分數(shù)，%；Y為氯化反應轉化率，%。

通過恒定反應時間，計算不同反應溫度下產(chǎn)物的含氯量，得出氯化反應的表觀活化能為13.36 kJ/mol。TPI氯化生成CTPI時，亞甲基上發(fā)生比較劇烈的取代反應，在氯含量較高時，體系中雙鍵斷裂，產(chǎn)生氯代羧酸基團[29]。

3 TPI的接枝改性

NR經(jīng)過接枝改性后其性能得到較為顯著改善，Venkatanarasimhan[30]將環(huán)氧化的NR與殼聚糖進行接枝，經(jīng)接枝改性后聚合物的熱穩(wěn)定性顯著提高，極大地改善了溶解性能。Intharapat等[31]將NR與含磷阻聚劑接枝后，其降解性能得到改善，分解溫度降低，同時耐火性能得到較大提高。

與NR相比，TPI的接枝改性研究還處于剛起步階段。鮑中村等[32]以TPI作為基體，接枝上甲基丙烯酸甲酯(MMA),將TPI-g-MMA作為兩相相容劑來使本來不相容的TPI與氯丁橡膠(CR)相容，實驗證明，TPI-g-MMA的加入使得并用膠的正硫化時間與未加入接枝共聚物的膠料相比降低接近一半,同時使得并用膠的電絕緣性能得到提高。TPI與MMA兩相接枝所得的共聚物對其性能有了較大的提高，文獻[33]中提到將TPI與CR、MMA、甲基丙烯酸(MAA)形成一個四元接枝共聚物，其黏結性能以及剝離強度有了較大的提高，當CR/TPI/MMA/MAA質量比為85/15/0.8/60、引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BPO)、反應溫度為85 ℃時，所得產(chǎn)物的性能達到最優(yōu)。

Tsujimoto等[34]將TPI與質量分數(shù)為1%的馬來酸酐接枝，產(chǎn)物表現(xiàn)出較好的形狀記憶性能。馬來酸酐與TPI溶解在1,2-二氯代苯中，氬氣保護，185 ℃下形成馬來酸酐接枝反式-1,4-聚異戊二烯(MATPI)，MATPI在氫氧化鈉水溶液中水解成羧酸鹽聚合物(MTPI)，其玻璃化轉變溫度有所提高，在馬來酸酐質量分數(shù)為1%時，結晶度達到最高值，聚合物展示出了較好的形狀記憶功能。由于形成了動態(tài)網(wǎng)絡結構，其楊氏模量較TPI相比有了較大的提高，同時可以實現(xiàn)材料的重復利用。Ni X、Sun X[35-36]將聚氨酯(PU)與TPI合成嵌段共聚物，如圖2所示。

圖2 TPI-b-PU共聚物的合成機理

實驗顯示，TPI-b-PU共聚物有著非常好的形狀記憶功能，在TPI質量分數(shù)達70%時恢復率可達85%，而形狀保持率接近100%。同一樣品實驗重復可達幾次，也可做到實驗材料的重復利用。

4 結束語

(1) NR早在19世紀50年代便開始了改性研究，經(jīng)過幾十年的發(fā)展已經(jīng)形成了一個比較完善的橡膠衍生品體系，產(chǎn)品種類、改性方法均已較為成熟。

(2) TPI在19世紀60年代首次出現(xiàn)，鑒于聚合工藝的成本問題，其價格一直較高，限制了TPI的應用與發(fā)展。在黃寶琛發(fā)明出新的聚合方法后，成本已經(jīng)有了大幅度的降低。時至今日，TPI的應用已經(jīng)比較廣泛，卻沒有較為成熟的TPI的衍生品，主要的研究焦點集中在環(huán)氧化、氯化，經(jīng)過環(huán)氧化、氯化的產(chǎn)品可與其它膠種并用，并展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

(3) 與已經(jīng)成熟的NR產(chǎn)品體系相比，TPI在溴化、接枝聚合物等方面的研究還鮮有報道，值得科研人員進行進一步的研究。

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