幾種不同品級(jí)國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠性能的對(duì)比*

許體文，賈志欣，羅遠(yuǎn)芳，賈德民，彭 政

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001)

作為一種重要的戰(zhàn)略性物品和工業(yè)原料，天然橡膠的品質(zhì)及性能要求一直備受關(guān)注。受限于地域、氣候、土壤、橡膠樹(shù)品系[1-3]和加工方法等的不同，國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠的性能[4-7]存在明顯的差異。吳翠等[8]研究了RRIM600、熱研7-20-59、熱研88-13、熱研7-33-97、PR107和熱研8-79等6種不同品系的天然膠乳及其生膠、混煉膠、硫化膠的性能，結(jié)果表明，熱研8-79干膠含量最高，熱研7-33-97的正硫化時(shí)間最長(zhǎng)，RRIM600的物理機(jī)械性能最佳。陳美等[9]研究了傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥與微波干燥對(duì)天然橡膠濕膠粒子的形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波干燥的天然膠粒的平均相對(duì)分子質(zhì)量大于熱風(fēng)干燥的產(chǎn)品，且在耐熱氧老化及最終產(chǎn)品的物理機(jī)械性能方面，微波法較傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥更具優(yōu)勢(shì)。曾宗強(qiáng)等[10]研究了自然凝固和乙酸凝固的天然橡膠性能的差異，結(jié)果表明，自然凝固的橡膠表現(xiàn)出更高的彈性模量，這種規(guī)律不僅體現(xiàn)在生膠階段，在混煉及硫化階段亦是如此，且硫化膠的tanδ更低。其它關(guān)于碳納米管、炭黑、白炭黑等復(fù)合的天然橡膠[11-13]也多有報(bào)道。

以上研究成果關(guān)注的領(lǐng)域主要集中在天然橡膠加工的前端及后期材料的復(fù)合應(yīng)用，但缺乏對(duì)不同品級(jí)國(guó)產(chǎn)天然橡膠性能的研究。然而，對(duì)于下游輪胎等橡膠制品企業(yè)而言，標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠產(chǎn)品的性能是其考慮的前提要素?；诖它c(diǎn)，本研究選取了4種常用的國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠，針對(duì)其在加工及應(yīng)用方面的性能差異進(jìn)行對(duì)比，以期為下游企業(yè)的原料選擇及生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考，也為上游初加工企業(yè)的生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

國(guó)產(chǎn)5號(hào)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠(SCR5)、10號(hào)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠(SCR10)、20號(hào)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠(TSR 20)：海南中化橡膠有限公司；國(guó)產(chǎn)全乳級(jí)標(biāo)準(zhǔn)膠(SCRWF)：西雙版納中化橡膠有限公司；其它配合劑均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

開(kāi)放式煉膠機(jī)：XK-168，晉江市靈源順盛機(jī)械配件廠；平板硫化機(jī)：KSHR100，深圳市科盛機(jī)械有限公司；門(mén)尼黏度儀：UM-2050-A，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國(guó)阿爾法公司；核磁交聯(lián)密度儀：XLDS-15HT，德國(guó)IIC公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：UR-2030SD，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：UT-2080，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：Q800，美國(guó)TA公司；熱失重分析儀：Q5000，美國(guó)TA公司；屈撓龜裂試驗(yàn)機(jī)：GT-701-DG，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司。

1.3 基本配方

按照NY/T 1403—2007的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)配方1(ACS1)執(zhí)行。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠的制備

按照GB/T 15340—1994對(duì)天然橡膠進(jìn)行均化處理，然后檢測(cè)生膠性能。同時(shí)，參考NY/T 1403—2007對(duì)天然橡膠進(jìn)行處理，并依次加入各種配合劑進(jìn)行混煉，混煉膠停放過(guò)夜，待用。

1.4.2 硫化膠的制備

將混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓硫化，膠片厚度1 mm，硫化條件為140 ℃×30 min。

1.5 性能測(cè)試

生膠門(mén)尼黏度按GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試；混煉膠的硫化特性按GB/T 1403—2007進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為160 ℃，振幅為0.5°；力學(xué)性能按GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—1999(直角形試樣)進(jìn)行測(cè)試；屈撓龜裂性能按GB/T 13934—2006進(jìn)行測(cè)試；核磁共振交聯(lián)密度測(cè)試：磁場(chǎng)頻率為15 MHz，溫度為60 ℃；生膠的RPA應(yīng)變掃描：溫度為100 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變范圍為0.7%～200%；頻率掃描：溫度為100 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率范圍為0.167～33.33 Hz；溫度掃描：頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?%，溫度范圍為60～150 ℃；硫化膠(硫化條件：160 ℃×t90)的溫度掃描：頻率為10 Hz，應(yīng)變?yōu)?%，溫度范圍為50～100 ℃；硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：頻率為1 Hz，振幅為15 μm，升溫速率為2 ℃/min，溫度掃描區(qū)間為-80～80 ℃；硫化膠的熱重分析：升溫速率為5 ℃/min，溫度區(qū)間為30～600 ℃，N2氛圍；采用RPA2000對(duì)硫化膠的熱氧返原性能進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試溫度為160 ℃，測(cè)試時(shí)間為20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠的門(mén)尼黏度

表1列出了4種國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠生膠的門(mén)尼黏度值。從表1可以看出，SCR5的門(mén)尼黏度值及初始門(mén)尼黏度值最高，表明其平均相對(duì)分子質(zhì)量最大；TSR20與SCRWF的門(mén)尼黏度值較為接近，但二者的初始門(mén)尼黏度值存在明顯的差異，這是加工工藝不同所引起的。SCRWF是由鮮膠乳直接酸凝固加工而成，缺少原料端貯存硬化[14]的影響，因此相對(duì)平均分子質(zhì)量偏低，表現(xiàn)為低的門(mén)尼黏度值；TSR20的生產(chǎn)原料雖然具備一定的貯存硬化效應(yīng)，但加工端較之SCRWF多出了一段機(jī)械共混擠出，從而造成對(duì)天然橡膠分子鏈的破壞，致使門(mén)尼黏度值減小。SCR5與SCR10的差異主要由生產(chǎn)原料的級(jí)別不同所造成。綜合判斷，4種國(guó)產(chǎn)膠加工性能的優(yōu)劣依次為：TSR20>SCRWF>SCR10>SCR5。

表1 生膠的門(mén)尼黏度

2.2 生膠及硫化膠的RPA掃描

生膠的RPA掃描曲線如圖1所示。圖1(a)中損耗因子與頻率關(guān)系曲線的斜率越大，說(shuō)明生膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬[15]，可能的支化程度越低，加工性能越好。從圖1(a)可以看出，隨著頻率的增加，膠料的損耗因子逐漸下降，但不同的標(biāo)準(zhǔn)膠其下降的幅度或斜率不一樣。SCR5的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，支化程度最高，其對(duì)應(yīng)的加工性能最差；TSR20與SCR10的相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬，其加工性能最優(yōu)。圖1(b)為生膠損耗因子隨應(yīng)變的變化曲線。隨著應(yīng)變的不斷增大，膠料的滯后損失或黏性特征越來(lái)越強(qiáng)，損耗因子不斷增大。由于受到支化及鏈纏結(jié)的影響，再加上較大的相對(duì)分子質(zhì)量，SCR5對(duì)應(yīng)變的響應(yīng)不及其它3種標(biāo)準(zhǔn)膠。圖1(c)是生膠損耗因子隨溫度的變化曲線。由圖1(c)可知，4種膠料的損耗因子均隨溫度的升高而不斷增大。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，SCRWF在高溫下對(duì)溫度變化的敏感性最高，表現(xiàn)為曲線的斜率最大。綜合3種掃描結(jié)果，可以判斷4種國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠的加工性能優(yōu)劣依次為：TSR20≈SCR10>SCRWF>SCR5。

lg(頻率/Hz)(a) tan δ-頻率

應(yīng)變/(°)(b) tan δ-應(yīng)變

溫度/℃(c) tan δ-溫度圖1 生膠的RPA掃描曲線

圖2為4種國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠硫化膠的RPA溫度掃描曲線。從圖2可以看出，隨著溫度的升高，膠料的損耗因子不斷下降。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，相同溫度條件下，損耗因子的高低順序依次為：SCRWF>TSR20>SCR10>SCR5。若要符合綠色輪胎低滾動(dòng)阻力的要求(60～80 ℃間低的損耗因子)，不考慮后續(xù)填料的影響，SCR5最具有研究?jī)r(jià)值。結(jié)合RPA掃描及門(mén)尼黏度的表征發(fā)現(xiàn)，硫化膠的損耗因子受橡膠本身的平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響。平均相對(duì)分子質(zhì)量越高，分布越寬，硫化膠的損耗因子越低，且前者的影響更加明顯。這也說(shuō)明橡膠廠對(duì)前期原料進(jìn)行貯存處理的必要性。

溫度/℃圖2 硫化膠的tan δ-溫度曲線

2.3 核磁共振弛豫參數(shù)

固體核磁共振所測(cè)定的分子弛豫參數(shù)與大分子的運(yùn)動(dòng)及結(jié)構(gòu)存在緊密的聯(lián)系[16]。較之傳統(tǒng)的溶脹平衡法測(cè)定硫化橡膠的總交聯(lián)密度，核磁共振法可以區(qū)分出生膠或混煉膠及硫化膠的物理交聯(lián)密度和化學(xué)交聯(lián)密度。國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠生膠及硫化膠的核磁共振(1H-NMR)弛豫參數(shù)如表2和表3所示。

表2 國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠生膠的1H-NMR弛豫參數(shù)

從表2可以看出，4種國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠生膠的總交聯(lián)密度(即物理交聯(lián)密度)存在一定的差異，表現(xiàn)為SCR5>SCRWF>SCR10>TSR20。物理交聯(lián)密度的大小與長(zhǎng)的大分子鏈間的相互纏繞程度有關(guān)[17]，這說(shuō)明，SCR5的分子鏈纏結(jié)最嚴(yán)重。交聯(lián)密度值越高，相鄰交聯(lián)點(diǎn)間分子質(zhì)量(Mc)[18]越低；弛豫時(shí)間由分子間和分子內(nèi)質(zhì)子間的磁化偶極相互作用產(chǎn)生[19]，弛豫時(shí)間越短，說(shuō)明橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力越受到限制。從表2可以看出，SCRWF的弛豫時(shí)間最短，說(shuō)明其分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力最弱，相對(duì)來(lái)說(shuō)SCR5、SCR10則更容易運(yùn)動(dòng)。由此來(lái)看，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)不僅受限于鏈的纏結(jié)作用，同時(shí)也與分子間的偶極等相互作用有關(guān)。在同等質(zhì)量的樣品下，單位體積的橡膠，SCRWF的分子數(shù)目多于SCR5，在平均分子質(zhì)量及鏈纏結(jié)作用不及SCR5的情況下，其大量分子之間所產(chǎn)生的相互作用大大限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為宏觀的弛豫時(shí)間低于SCR5。

表3給出了國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠硫化膠的核磁共振弛豫參數(shù)，其中物理交聯(lián)密度由混煉膠檢測(cè)而得。對(duì)比表2與表3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)配合劑的添加及混煉，膠料的物理交聯(lián)密度明顯下降，一方面源自橡膠黏性的增加，另一方面則是分子鏈的纏結(jié)遭到了破壞。經(jīng)過(guò)硫化工序后，4種膠料的總交聯(lián)密度迅速提升。從整個(gè)化學(xué)交聯(lián)密度的變化看，SCRWF的化學(xué)交聯(lián)密度最低，其它3種則相對(duì)接近，這與生產(chǎn)原料的前處理有關(guān)系。從弛豫時(shí)間的響應(yīng)來(lái)看，SCR5的弛豫時(shí)間最短，說(shuō)明其分子鏈?zhǔn)芟蕹潭茸顕?yán)重，而SCRWF的弛豫時(shí)間則最長(zhǎng)，說(shuō)明SCRWF硫化膠的分子鏈活動(dòng)性最強(qiáng)，這與生膠中的結(jié)論正好相反。另外，弛豫時(shí)間與300%定伸應(yīng)力有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系(見(jiàn)表5)，弛豫時(shí)間越短，300%定伸應(yīng)力越大。綜合來(lái)看，SCRWF與其它3種標(biāo)準(zhǔn)膠的弛豫特性相差較大。

表3 國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠硫化膠的1H-NMR弛豫參數(shù)

2.4 硫化特性

不同級(jí)別的國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠的部分硫化參數(shù)如表4所示。

表4 混煉膠的硫化特性

從表4可以看出，SCRWF的正硫化時(shí)間(t90)最長(zhǎng)，其它3種標(biāo)準(zhǔn)膠的正硫化時(shí)間相近，這是SCRWF中殘留的酸較多的緣故。

2.5 力學(xué)性能

不同品級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠的力學(xué)性能如表5所示。從表5可以看出，SCR5、TSR20、SCR10的定伸應(yīng)力、硬度及撕裂強(qiáng)度要明顯高于SCRWF，但扯斷伸長(zhǎng)率均不及SCRWF；拉伸強(qiáng)度方面，SCR5與SCR10較為接近，TSR20與SCRWF較為接近，且前者的值高于后者，這是初級(jí)原料的貯存硬化不同所導(dǎo)致的結(jié)果。對(duì)于不同的選材要求，可以適當(dāng)參考此組數(shù)據(jù)。

表5 國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠硫化膠的力學(xué)性能

2.6 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析(DMA)

圖3是不同品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠硫化膠的損耗因子隨溫度的變化曲線。從圖3可以看出，不同品級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在一定的差異。轉(zhuǎn)變區(qū)滯后峰的峰形與橡膠分子鏈段的分布存在一定的關(guān)系，鏈段分布寬，則滯后峰的峰形低而寬，反之則高而窄。圖3中的曲線在一定程度上反映出，與其它3種國(guó)標(biāo)膠相比，SCR5分子鏈段的分布最窄，這與圖1(a)中RPA頻率掃描所得出的各種膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬窄的結(jié)論相近。另外，4種標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠在0 ℃及60 ℃附近的損耗因子相近。

溫度/℃圖3 國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠硫化膠的DMA曲線

2.7 硫化膠的熱穩(wěn)定性

不同品級(jí)的國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠的熱失重曲線(TG-DTG)如圖4所示。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖4 國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠硫化膠的TG及DTG曲線

從圖4 (a)可知，4種天然橡膠的熱失重均存在2個(gè)明顯的臺(tái)階，且第1階段的最大失重速率溫度存在明顯的差異，而第2階段的最大失重速率溫度基本相近(500 ℃左右)，如圖4(b)所示。這說(shuō)明對(duì)于不同品級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠，其具體的組成仍有差異。

表6給出了國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠硫化膠TG曲線的部分參數(shù)。

表6 硫化膠的TG參數(shù)

從表6可以看出，SCR5質(zhì)量損失10%時(shí)分解溫度最高，說(shuō)明其前期的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其它3種膠；但當(dāng)質(zhì)量損失50%時(shí)，其分解溫度要明顯低于SCRWF和TSR20，此階段溫度區(qū)間正好介于310～370 ℃(對(duì)應(yīng)第1階段的降解)，這說(shuō)明雖然SCR5在前期的耐熱穩(wěn)定性方面要略強(qiáng)于其它3種膠，但其后期的降解速度明顯快于其它3種膠料。綜合判斷，4種膠料的耐熱穩(wěn)定性依次為：TSR20>SCRWF>SCR10>SCR5。

2.8 抗熱氧返原性能

國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠硫化膠的抗熱氧返原性能如表7所示。表中tanδ20 min代表硫化20 min時(shí)的損耗因子值，tanδmax S′代表硫化達(dá)到最高扭矩時(shí)的損耗因子值，二者比值越接近1，則說(shuō)明膠料的抗熱氧返原性能越優(yōu)。從表7可以看出，4種標(biāo)準(zhǔn)膠的抗熱氧返原的能力依次為：SCRWF>TSR20>SCR10>SCR5。

表7 國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠硫化膠的抗熱氧返原性能

2.9 硫化膠的屈撓龜裂性能

表8是4種國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠屈撓龜裂性能。從表8可以看出，4種硫化膠的抗屈撓龜裂能力的大小依次為：SCRWF>TSR20>SCR10>SCR5。

表8 國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠硫化膠的屈撓龜裂參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 加工性能方面，4種國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠中，SCR5的分子質(zhì)量最大，相對(duì)分子質(zhì)量分布偏窄。綜合判斷，TSR20、SCR10較優(yōu)，SCRWF、SCR5略差。

(2) 力學(xué)性能方面，SCR5、SCR10與TSR20較為接近，且優(yōu)于SCRWF?？紤]到綠色輪胎低滾動(dòng)阻力的要求，SCR5的開(kāi)發(fā)潛力最大，SCR10與TSR20次之。

(3) 在抗熱氧返原及耐熱穩(wěn)定性方面，TSR20與SCRWF表現(xiàn)較優(yōu)，SCR5則略差。

(4) SCRWF的扯斷伸長(zhǎng)率及抗屈撓龜裂性能要明顯優(yōu)于其它3種國(guó)產(chǎn)膠，因此，其在抗動(dòng)態(tài)疲勞方面的應(yīng)用較其它3種標(biāo)準(zhǔn)膠更有前景。

(5) 綜合判斷，TSR20與SCR10更適合應(yīng)用于綠色輪胎的胎面膠領(lǐng)域。

參 考 文 獻(xiàn)：

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