還原氧化石墨烯吸附水體中亞甲基藍的研究

馬　超，李　耀，穆晨帆，趙俊秀，崔文權*（華北理工大學化工學院，河北唐山063000）

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還原氧化石墨烯吸附水體中亞甲基藍的研究

馬超，李耀，穆晨帆，趙俊秀，崔文權*
（華北理工大學化工學院，河北唐山063000）

摘要：采用維生素C作為還原劑處理氧化石墨烯制備了石墨烯粉末，用于水體中染料亞甲基藍的吸附。通過不同反應接觸時間、不同溫度、不同濃度條件的控制對吸附性能進行了深入研究。利用動力學模型、熱力學模型以及吸附等溫線對吸附過程的內(nèi)在機理進行了探討。最大吸附量達到162.87 mg/g，并且具有優(yōu)良的循環(huán)利用能力。顯著的吸附量主要歸結于石墨烯所具有的共軛大π鍵結構，可以通過π-π作用與亞甲藍發(fā)生相互作用，以及亞甲基藍作為陽極染料與石墨烯所帶負電之間的靜電作用。

關鍵詞：石墨烯；亞甲基藍；維生素C；吸附

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.02.17

染料被廣泛應用于皮革制造業(yè)、紡織印染業(yè)、食品加工、制藥以及化妝品行業(yè)。每年染料產(chǎn)量超過7×105t，這些染料釋放到環(huán)境中對于水生動物及人類具有誘變致癌性[1-2]，并且其顏色會影響水生植物的光合作用[3]。染料由于有著各種復雜并且穩(wěn)定的分子結構難以被生物降解、臭氧處理等傳統(tǒng)的污水處理技術處理[4-5]。因此如何去除廢水中的染料是工業(yè)上面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。

目前，處理水體中染料主要有物理化學方法和生物方法，包括催化降解法[6]、光催化降解法[6]、膜過濾法[7]和吸附法[8]。在這些方法中吸附法因其成本低廉、易于操作及效率高等優(yōu)點被認為是一種有效的方法。

近年來，石墨烯作為一種非常有前途的吸附劑，可以用于去除水體中的重金屬離子[9-11]、有機污染[12-13]、染料[14-15]等。筆者以亞甲基藍為探針分子，探討了綠色無害的維生素C作為還原劑制備的石墨烯對亞甲基藍的吸附性能。

1　材料與實驗方法

1.1氧化石墨烯的制備

采用Hummers氧化法制備氧化石墨烯，將準確稱取的3.0 g石墨（325目）加入到裝有70 ml濃硫酸的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于冰水浴中，攪拌10 min，然后加入1.5 g硝酸鈉，再慢慢加入9 g高錳酸鉀，然后繼續(xù)攪拌2.5 h，這個過程中整體的溫度不能超過20℃，中途要更換已經(jīng)融化的冰袋，這個過程中攪拌會得到棕色漿狀粘稠物，然后升溫至35℃，攪拌3.5 h，之后加入150 ml的去離子水，水入酸會大量放熱，所以這個過程要非常緩慢，然后升溫至95℃攪拌1.5 h，然后加入300 ml去離子水和20 ml（30%）的雙氧水，此時的溶液整體是土黃色。

待冷卻之后，將溶液放入離心管中，5 000 r/min進行離心，離心后將上清液去掉，把離心得到的沉淀小心弄下，加入250 ml 1:10的稀鹽酸進行洗滌去除金屬離子，再次離心，除去上清液，將得到的沉淀加入450 ml的去離子水繼續(xù)洗滌，然后再次離心，再次加入450 ml左右的去離子水，此時的溶液已經(jīng)變?yōu)榱俗厣?，將此溶液放入事先準備好的透析袋中，進行透析。

透析大約一周后取出，放入干凈的大燒杯中，進行5 h左右超聲，中途更換超聲儀中的水，避免溫度過高，超聲后經(jīng)過5 000 r/min離心，取上層液，將離心產(chǎn)物加水繼續(xù)超聲，再離心取上層液，最后得到均勻分散的氧化石墨烯。

1.2石墨烯的制備

將氧化石墨烯稀釋至2 mg/ml，取250 ml于500 ml的燒杯中加入10倍質(zhì)量的維生素C并攪拌2 h使其充分還原，然后將燒杯用封口膜封口，置于95℃的水浴鍋中攪拌1.5 h后取出，用去離子水對其進行充分洗滌，去除多余的維生素C，并通過冷凍干燥技術進行干燥處理，即可得到樣品。

1.3吸附實驗

取用若干250 ml的錐形瓶，分別精確配置100 ml不同濃度的亞甲基藍溶液，加入10 mg的石墨烯用于吸附反應。亞甲基藍的濃度通過紫外分光光度計在664 nm處測量其峰值。動力學實驗通過測量不同反應時間的濃度來確定其吸附平衡所需要的時間，溫度對吸附的影響分別通過在302.15 K、322.15 K和342.15 K三種溫度下測量其吸附等溫線。

2　結果與討論

2.1樣品的表征

圖1　石墨烯的SEM圖

圖1為經(jīng)過冷凍干燥后的石墨烯樣品的掃描電子顯微鏡圖（SEM），通過低倍下的SEM圖可以看出形成的石墨烯樣品為微米級別顆粒，并且非常均勻。在高倍下SEM圖可以看出形成的顆粒是由石墨烯的片層堆疊成的立體狀結構。

圖2　氧化石墨烯的TEM圖

通過投射電子顯微鏡TEM圖可以看出用Hummers法制備的氧化石墨烯是微米級別的大片層結構，在TEM圖下透光性非常好，說明其厚度非常薄。石墨粉經(jīng)過濃硫酸和高錳酸鉀的強氧化作用引入了大量的含氧官能團，這些含氧官能團的引入促進了氧化石墨烯在水中的分散性，經(jīng)過超聲處理進行剝離，使得其厚度變得非常薄。

圖3　氧化石墨烯（a）和石墨烯樣品（b）的紅外圖

通過紅外圖可以看出氧化石墨烯中含有比石墨烯更多的峰，這些吸收峰出現(xiàn)的位置和對應的基團分別為水中-OH的伸縮振動峰（-3 226.34 cm-1），羰基（C=O）的伸縮振動峰（-1 720.30 cm-1），水中-OH的彎曲振動峰（-3 418 cm-1）和碳碳雙鍵（C=C）的伸縮振動峰（-1 622.58 cm-1），醇羥基（C-OH）的彎曲振動峰（-1 374.11 cm-1），環(huán)氧碳鍵（C-O-C）及酚羥基（C-OH）的伸縮振動峰（-1 225.82 cm-1）和碳氧單鍵（C-O）的伸縮振動峰（-1 054.16 cm-1）。GO經(jīng)過VC的還原生成石墨烯后，可以看出其特征吸收峰已經(jīng)基本看不到，說明氧化石墨烯被維生素C還原的較徹底，其中含氧官能團絕大部分被還原。

2.2吸附動力學的研究

吸附動力學模型主要用到準一級和準二級動力學兩種動力學模型進行擬合。準一級動力學的方程式可以描述為：

其中qe代表了平衡狀態(tài)下的吸附量，qt代表了不同時間下的吸附量，k1是準一級動力學的吸附速率常數(shù)（min-1）。

準二級動力學方程可以描述為：

其中qe和qt分別與準一級動力學中的參數(shù)意義相同，k2為準二級動力學吸附速率常數(shù)（g· mg-1·min-1），初始速率常數(shù)h（mg·g-1·min-1）可以用公式h=k2qe2計算得到。

圖4　吸附量隨著時間的變化曲線

圖4可以看出70 ppm的亞甲基藍溶液在添加10 mg石墨烯樣品后的吸附量隨時間的變化，一開始的吸附速率非常快，15 min時已經(jīng)達到了139.6 mg/g的吸附量，隨著時間的進一步推遲逐漸達到吸附平衡，根據(jù)這個規(guī)律本實驗選擇3 h的實驗時間以保證吸附達到平衡。

表1　石墨烯吸附亞甲基藍的動力學擬合

通過動力學模型中的準一級和準二級動力學方程的擬合可以看出，準二級動力學的相關系數(shù)R2（0.999）要大于準一級動力學的相關系數(shù)（0.697），并且實際吸附量為156.03 mg/g，跟準二級動力學擬合的理論數(shù)據(jù)非常吻合，與準一級動力學擬合的理論數(shù)據(jù)相差較大，所以石墨烯吸附亞甲基藍的過程符合準二級動力學過程。

2.3吸附等溫線

通常用Langmuir和Freundlich兩種吸附模型進行吸附等溫線的擬合，Langmuir模型假設了吸附過程發(fā)生在單分子，每個吸附位上吸附一個分子，并且吸附的分子與溶液中的分子之間沒有相互作用，吸附劑的表面是一個均相的表面。而Freundlich模型則假設吸附過程發(fā)生在多分子層。Langmuir方程如下：

其中qe是平衡狀態(tài)下的吸附量，ce是平衡狀態(tài)下的吸附質(zhì)濃度，qm是吸附劑對吸附質(zhì)的飽和吸附量，KL是Langmuir參數(shù)，KF和n是Freundlich吸附常數(shù)。

Freundlich方程如下：通過圖5和表2兩種方程擬合的結果可以看出，石墨烯對于亞甲基藍的吸附過程隨著初始濃度的增加其吸附量逐漸增加，通過吸附前后取樣可以很直觀地看出來在低濃度時吸附的效果非常明顯，顏色由藍色變?yōu)闊o色。并且在70 ppm時達到飽和吸附量，通過Langmuir擬合得出最大吸附量為162.87 mg/g，并且通過等溫線可以看出，隨著溫度的遞增吸附量逐漸下降，說明整個吸附過程是一個放熱反應，高溫不利于其吸附。通過擬合的相關系數(shù)可以看出Langmuir模型在不同溫度下都比Freundlich模型的高，所以石墨烯對于亞甲基藍的吸附屬于單分子層吸附，發(fā)生在均相的表面。

圖5　吸附等溫線

表2　石墨烯吸附亞甲基藍的等溫線擬合

2.4吸附熱力學

表3　石墨烯吸附亞甲基藍的熱力學數(shù)據(jù)

熱力學可以從深層次上觀察吸附過程中能量的變化，主要包含標準吉布斯自由能變（△G°），標準焓變（△H°）和標準熵變（△S°）三個參量。其中標準吉布斯自由能變（△G°）計算公式如下：

其中R為氣體常數(shù)8.314 J·mol-1·K-1，T采用的是熱力學溫度K。

分布吸附系數(shù)Kd用下面公式計算：

其中C0為亞甲基藍的初始濃度，mmol/L；Ce是達到吸附平衡時的亞甲基藍的濃度，mmol/L；V是溶液的體積，L；m是指用的石墨烯的量，g。

吸附平常常數(shù)K°就可以用lnKd對Ce作圖然后擬合直線，通過得到的截距就是lnK°。

標準焓變△H°和標準熵變△S°的計算公式如下：

用lnK°對1/T作圖擬合直線后，通過斜率和截距就可以計算得到△H°和△S°。

表3列出了不同溫度下的熱力學參數(shù)的計算結果，從結果中可以看出標準吉布斯自由能變（△G°）是一個負值，說明石墨烯吸附亞甲基藍的過程是一個能夠自發(fā)進行的過程，并且溫度的升高使得其值的絕對值變小，這說明了高溫不利于其吸附過程的進行。并且標準焓變△H°是一個負值，驗證了吸附過程是一個放熱的過程，高溫的條件不利于其吸附。標準熵△S°的值為負說明石墨烯在吸附亞甲基藍的過程中，固液界面的無序度逐漸降低。

2.5循環(huán)利用實驗

圖6　循環(huán)吸附實驗

作為吸附材料來說，循環(huán)利用的能力是其非常重要的一個特性，通過乙醇洗脫的方式對吸附后的石墨烯進行脫附后，再用于下一次的吸附實驗。通過圖6可以看出制備的石墨烯樣品具有著優(yōu)異的循環(huán)吸附性能，經(jīng)過5次實驗后吸附量衰減的很有限，說明了石墨烯具有優(yōu)異的穩(wěn)定性以及再生利用價值。

3　結論

通過維生素C這種綠色環(huán)保的還原劑對氧化石墨烯進行還原，制備了高性能的石墨烯樣品，對于亞甲基藍吸附可以達到162.87 mg/g，吸附的過程符合準二級動力學，是一個放熱反應，隨著溫度的提高吸附量會有所下降。符合Langmuir模型說明吸附過程是一個單分子層的均相吸附。并且通過循環(huán)利用的實驗證明了材料具有優(yōu)異的再生利用價值，重復利用5次后依然具有較高的吸附量。

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（編輯：程俊）

Adsorption of MB in Water Solution onto Reduced Graphene Oxide

Ma Chao, Li Yao, Mu Chenfan, Zhao Junxiu, Cui Wenquan*

（College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063000, China）

Abstract：Use vitamin C as the reducing agent to treat the graphene oxide and prepare graphene for the adsorption of MB in water solution. The effects of various contact time, temperatures, initial concentrations were studied to research the adsorption property. A deep discussion on the adsorption process was studied by adsorption kinetics, adsorption thermodynamic study, adsorption isotherms. The maximum adsorption capacity was 162.87 mg/g, and it also possessed excellent recycle ability. The big adsorption capacity was due to the π-π interactions between the graphene and MB, and MB as the anodic dye possesses the electrostatic force with the electronegative graphene.

Key words：graphene, methylene blue, vitamin C, adsorption

*通訊作者：崔文權（1977-），男，河北省灤南人，畢業(yè)于中科院成都有機化學所應用化學專業(yè)，博士，教授，主要從事催化化學、催化新材料、分子篩材料、納米材料、綠色化學及能源環(huán)保等方面的研究工作。

作者簡介：馬超（1989-），男，河北省辛集人，華北理工大學化學工程專業(yè)碩士在讀，主要從事新型復合光催化劑的研究工作。

收稿日期：2016-02-27

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

文章編號：1008-813X（2016）02-0064-05