淄博市大氣顆粒物中POPs污染水平研究

雷艷梅，劉　曉，?！〔?*（. 山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，山東濟南500；. 濟南市天橋區(qū)環(huán)境保護局，山東濟南50033；3. 山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟南5000）

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淄博市大氣顆粒物中POPs污染水平研究

雷艷梅1，劉曉2，桑博1，3*
（1. 山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，山東濟南250101；2. 濟南市天橋區(qū)環(huán)境保護局，山東濟南250033；3. 山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟南250100）

摘要：為了調(diào)查淄博市POPs的污染水平，在全市不同功能區(qū)設(shè)置了5個采樣點，采集了采暖期和非采暖期大氣顆粒物樣品。在對顆粒物樣品進行前處理后，通過GC/MS和GC-ECD，分析測定了顆粒物上PAHs、PAEs、PCBs和OCPs四類典型POPs的濃度。結(jié)果表明，淄博市市區(qū)混合區(qū)和縣城混合區(qū)污染較為嚴重，采暖季污染較非采暖季嚴重，這歸因于采暖季燃煤量的增加。PAHs成分以4～6環(huán)為主，PAEs以DBP和DEHP為主，PCBs污染主要以四氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯為主，OCPs中含量最高的是艾氏劑和狄氏劑。

關(guān)鍵詞：顆粒物；持久性有機污染物；燃煤消耗

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.02.22

持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutions，簡稱POPs）具有長期殘留性、生物蓄積性等，可在大氣中進行氣—粒分配，能夠附著在顆粒物上進行長距離遷移并能沉積回地球，對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害[1]。POPs來源廣，種類多，毒性高，其污染問題已經(jīng)成為了一種新的全球性環(huán)境問題，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成的威脅已經(jīng)成為國際社會共同關(guān)注的焦點。研究發(fā)現(xiàn)大氣傳輸是污染物，尤其是POPs的主要遷移途徑[2]。作為空氣中的重要介質(zhì)，顆粒物對POPs在環(huán)境中的遷移起著至關(guān)重要的作用。顆粒物尤其是細顆粒物，可以長時間地停留在大氣中，并可通過呼吸進入人體，附著在顆粒物中的POPs也一并進入人體，對人體健康產(chǎn)生巨大危害。

淄博市作為工業(yè)大省——山東省內(nèi)重要的石化工業(yè)基地，工業(yè)化和城市化的發(fā)展，造成越來越多的有機污染物被排放到了大氣環(huán)境中，大氣顆粒物與POPs的氣粒反應(yīng)不可避免。研究大氣顆粒物中典型POPs物質(zhì)的含量對以后采取措施進行污染防治意義重大。目前，國內(nèi)外對環(huán)境中POPs的研究多局限于土壤、沉積物、水體介質(zhì)，對大氣中的POPs污染不夠重視。

筆者于2014年采暖期和非采暖期對淄博市不同功能區(qū)大氣顆粒物中4類典型POPs的濃度水平進行了研究，評價了該地區(qū)POPs污染現(xiàn)狀，以期為后續(xù)關(guān)于我國POPs污染狀況的課題研究提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)，為環(huán)境保護管理人員判斷當(dāng)?shù)豍OPs污染狀況提供參考。

1　材料與方法

1.1樣品采集

根據(jù)淄博市行政區(qū)劃和實際情況，在不同功能區(qū)設(shè)置了5個采樣點，分別代表工業(yè)區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)、縣城混合區(qū)（商業(yè)、生活和交通）、市區(qū)混合區(qū)和大氣清潔點功能區(qū)。采用TH-150C II型智能中流量TSP采樣器（武漢天虹），于2014年5月和12月進行非采暖期和采暖期顆粒物樣品的采集。為避免地面揚塵干擾，采樣點設(shè)置距離地面15 m左右。大氣顆粒物被捕集到孔徑0.1 μm石英濾膜（美國Pall公司）上，每天采樣20 h，采樣流量200 L/min。樣品采集后，將采集有顆粒物的石英濾膜用樹脂膜盒盛裝并用封口袋裝好，在干燥器中恒重24 h（溫度25℃，相對濕度48%~ 52%）后稱量，隨后放置于冰箱中-4℃避光保存。

1.2樣品分析

使用快速溶劑萃取儀（DIONEX ASE300）進行萃取，萃取溶劑為丙酮/正己烷（體積比1:1）溶液，將樣品放入25 ml萃取溶劑中，萃取溫度100℃，壓力為1.03×107Pa。先預(yù)加熱3 min，加熱5 min，然后萃取5 min，萃取2次。在收集的萃取液中加入干燥的無水Na2SO4，以除去水分和吸附于表面的有機物。將萃取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在70℃水浴中以30 r/s的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2 ml左右，最后用氮吹儀氮吹濃縮至0.5 ml，用正己烷定容到1 ml，以便后續(xù)定量分析。

一部分萃取液經(jīng)硅膠柱凈化，氮吹定容至1 ml進GC/MS測定PAHs和PAEs；另一部分經(jīng)Florisil柱分離凈化后，氮吹定容至1 ml進GCECD測定PCBs和OCPs。

2　結(jié)果與討論

2.1大氣顆粒物中POPs污染水平及分布規(guī)律

對淄博市5個功能分區(qū)所采集的顆粒物樣品中的4類典型POPs含量進行統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1　淄博市大氣顆粒物中4類典型POPs濃度分布

全市區(qū)域內(nèi)大氣顆粒物中Σ16PAHs的平均濃度，非采暖期為41.17 ng/m3，采暖期為269.50 ng/m3，采暖期濃度明顯高于非采暖期。由此可見，冬季城市供暖導(dǎo)致燃煤量大增，這是淄博市環(huán)境空氣PAHs污染的重要原因。各功能區(qū)大氣顆粒物中Σ16PAHs濃度存在較大差別，采暖期Σ16PAHs濃度表現(xiàn)為縣城混合區(qū)＞市區(qū)混合區(qū)＞工業(yè)區(qū)＞農(nóng)業(yè)區(qū)＞大氣清潔點，非采暖期Σ16PAHs濃度表現(xiàn)為市區(qū)混合區(qū)＞工業(yè)區(qū)＞縣城混合區(qū)＞農(nóng)業(yè)區(qū)＞大氣清潔點。采暖季縣城混合區(qū)濃度在各功能區(qū)中是最高的，但在非采暖季只是處于第三高，分析可能是縣城區(qū)域在采暖季大量消耗質(zhì)量低下的散煤，導(dǎo)致這段時期該區(qū)域PAHs的污染要比其他功能區(qū)更為嚴重[3]。

淄博市大氣顆粒物中Σ6PAEs的平均濃度，采暖期為659.13 ng/m3，非采暖期為183.55 ng/m3，采暖期濃度同樣高于非采暖期。采暖期較高的PAEs污染可能是冬季工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為保暖而大量使用塑料制品（如冬季大量搭建蔬菜大棚）造成的。

淄博市大氣顆粒物中的OCPs濃度水平，在4類典型POPs物質(zhì)中屬于最低的。Σ17OCPs平均濃度采暖期為71.53 pg/m3，非采暖期為45.32 pg/m3，采暖期高于非采暖期，考慮為外來源長距離輸送和局地源的共同影響。

淄博市大氣顆粒物中PCBs污染水平遠遠小于PAHs和PAEs的濃度水平，這表明PCBs不考慮毒性的話，其只是一種次要POPs污染物。PCBs濃度水平在采暖期和非采暖期差別不大，采暖期為337.21 pg/m3，非采暖期為309.52 pg/m3。空間分布上各采樣點存在明顯的空間差異，其中市區(qū)混合區(qū)和縣城混合區(qū)在采暖期和非采暖期均有較高濃度的PCBs，其次為工業(yè)區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)，大氣清潔點的濃度最低。PCBs的這種季節(jié)變化和區(qū)域變化規(guī)律主要歸因于它的來源不受季節(jié)、氣溫影響，主要與某些行業(yè)密切相關(guān)。研究認為[4]，環(huán)境中的PCBs主要來自于PCBs制品（如變壓器油等）、焚燒爐和氯化氧化工藝（如造紙漂白等）。2.2淄博市大氣顆粒物中POPs的成分譜

圖2　淄博市大氣顆粒物中4類典型POPs的成分譜特征

從圖2中可以看出，淄博市采暖季和非采暖季大氣顆粒物中PAHs成分主要以4～6環(huán)為主，采暖期各組分濃度普遍高于非采暖期。稍有不同的是非采暖季PAHs各組分中苯并[b]熒蒽（BbF）含量最高。有研究表明[5]，柴油車尾氣中還有大量的BbF。淄博全市一多半的大型客車是柴油車，大型貨車也以柴油車為主，而且濟青高速北線淄博段是山東省最為繁忙的路段之一，高峰時車流量大約為7萬車次/d，淄博市內(nèi)及過境的大量柴油車給當(dāng)?shù)卮髿猸h(huán)境貢獻了相當(dāng)可觀的BbF。與非采暖季不同，采暖季熒蒽（FLA）含量最高，F(xiàn)LA作為煤燃燒的標志物，處于高濃度水平主要是因為冬季燃煤消耗增加，且該季節(jié)上暖下冷的逆溫天氣多發(fā)，不利于污染物的擴散。

樣品中6種PAEs均被檢出，其中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）比例較大，占6種PAEs總量的98%以上，其中DEHP含量最高，其次為DBP。鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）4種PAEs比例均較低。DBP和DEHP是構(gòu)成顆粒物中PAEs污染的兩種主要污染物，這是因為DBP和DEHP具有良好的相溶性、較高的塑化率和低廉的價格，是我國應(yīng)用最為廣泛的兩種增塑劑。Kong[6]等的研究表明天津市大氣顆粒物中DBP和DEHP污染最為嚴重，這與本研究的結(jié)論一致。

PCBs污染主要以四氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯和六氯聯(lián)苯為主，非采暖期較高的PCB28、PCB105和PCB180濃度水平歸因于工業(yè)品中有較高含量的這幾種物質(zhì)，非采暖季較高的溫度加劇了其在廢舊電器制品滲漏液及PCBs污染土壤的揮發(fā)，從而進入大氣被大氣顆粒物所吸附。采暖期高濃度水平的PCB52和PCB156則可能由冬季燃煤供暖產(chǎn)生。

大氣顆粒物中OCPs單體化合物，除艾氏劑、異狄氏劑醛和γ-HCH外，其他物質(zhì)濃度采暖期顯著高于非采暖期。非采暖期艾氏劑含量最高；采暖期狄氏劑具有較高含量。

3　結(jié)論

（1）除PCBs濃度水平在采暖期和非采暖期差別不大，其他三類POPs采暖期濃度均高于非采暖期；

（2）相比于其他三類功能區(qū)，縣城混合區(qū)和市區(qū)混合區(qū)的POPs污染較為嚴重；

（3）PAHs成分主要以4～6環(huán)為主，各組分濃度采暖期普遍高于非采暖期，這歸因于燃煤量的增加；

（4）DBP和DEHP是顆粒物中PAEs污染的兩種主要污染物；

（5）受冬季大量燃煤影響，淄博市顆粒物中PCB52、PCB156含量較高；

（6）OCPs中含量最高的是艾氏劑和狄氏劑。

參考文獻

[1] BOCIO A，DOMINGO J L.Daily intake of polychlorinated dibenzop-dioxins/polychlorinated dibenzofurans(PCDD/PCDFs) in food stuffs consumed in Tarragona，Spain：a review of recent studies (2001-2003)on human PCDD/PCDF exposure through the diet [J].Environmental Research，2005，97(1)：1-9.

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（編輯：程俊）

A Study on Pollution Level of Typical POPs in Atmospheric Aerosols in Zibo

Lei Yanmei1, Liu Xiao2, Sang Bo1,3*

（1. Shandong Provincial Metallurgical Design Institute Incorporated Corporation, Jinan Shandong 250101, China；2. Environmental Protection Agency of Tianqiao District of Jinan City, Jinan Shandong 250033, China；3. School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan Shandong 250100, China）

Abstract：To investigate the pollution levels of POPs in Zibo City, atmospheric particle samples during heating period and non-heating period were collected at five sampling sites which were set up in different functional regions. After preliminary treatment for the samples, four typical POPs species, the PAHs, PAEs, PCBs and OCPs, were analyzed using GC/MS and GC-ECD. The results showed that the mixing regions of Zibo downtown and county were severely polluted and the pollution levels were much higher during heating period than non -heating period, which was attributed to the increased coal combustion during heating period. The 4~6 rings PAHs, DBP and DEHP, and were found to be the major composition of PAHs, PAEs, and PCBs, respectively. As for OCPs, the amount of aldrin and dieldrin were the highest.

Key words：particulate, persistent organic pollution, coal consumption

*通訊作者：桑博（1987-），男，山東聊城人，畢業(yè)于山東大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士研究生，工程師，主要從事環(huán)境影響評價、環(huán)境監(jiān)測工作。

作者簡介：雷艷梅（1979-），女，湖北天門人，畢業(yè)于昆明理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士研究生，工程師，主要從事環(huán)境影響評價、環(huán)境監(jiān)測等工作。

收稿日期：2016-02-14

中圖分類號：X513

文獻標識碼：A

文章編號：1008-813X（2016）02-0086-04