磷酸基咪唑離子液體脫除煤焦油柴油餾分中的氮化物

蘇曉琳，宋軍，楊敬一，徐心茹（華東理工大學化工學院，上海 200237）

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磷酸基咪唑離子液體脫除煤焦油柴油餾分中的氮化物

蘇曉琳，宋軍，楊敬一，徐心茹
（華東理工大學化工學院，上海 200237）

摘要：研究了不同磷酸基咪唑離子液體對煤焦油柴油餾分中氮化物的脫除效果。分別以磷酸酯和磷酸二氫根為陰離子合成了烷基碳鏈長度不同的咪唑磷酸酯和咪唑磷酸二氫鹽離子液體，考察了不同條件下離子液體對煤焦油柴油餾分的脫氮效果。結果表明，酸性咪唑磷酸二氫鹽離子液體脫氮效果優(yōu)于咪唑磷酸酯離子液體，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([BMim]H2PO4)離子液體的脫氮效果最佳。在劑油質量比為0.2、反應溫度為40℃、反應時間和靜置時間均為30min的條件下，[BMim]H2PO4對煤焦油柴油餾分的脫氮率為92.3％，循環(huán)使用5次后仍具有穩(wěn)定的脫氮效果。

關鍵詞：磷酸基；離子液體；煤焦油柴油餾分；脫氮

第一作者：蘇曉琳（1989—），女，碩士研究生，研究方向為化學工藝、石油與能源化工。E-mail xiaolin_su@163.com。聯(lián)系人：楊敬一，副教授，研究方向為化學工藝、石油與能源化工。E-mail jyyang@ecust. edu.cn。

煤焦油是煤炭干餾、氣化和熱解過程主要副產(chǎn)品，我國每年富產(chǎn)大量煤焦油，若能將其加氫改質生產(chǎn)清潔燃料油，既可以有效補充石油資源的不足，又可以高效利用煤炭資源，解決長期以來困擾我國焦化行業(yè)資源綜合利用率低、環(huán)境污染嚴重等問題[1]。煤焦油組成復雜，酚類及硫、氮化合物含量高，其氮含量（質量分數(shù)）達到0.48％～0.82％[2-3]，而石油中的氮含量一般不超過0.5％[4]。煤焦油中的氮化物分為堿性和非堿性氮化物兩種，主要以雜環(huán)芳香化合物形式存在。氮化物的存在不僅影響產(chǎn)品安定性，而且在加氫精制過程中在催化劑上競爭吸附，降低催化劑活性，抑制深度脫硫和脫芳[5-6]。目前，加氫法是工業(yè)上普遍采用的脫氮方法[7]，但反應條件苛刻、氫氣消耗量大、投資成本高，難以達到深度脫氮[8-9]。因此非加氫脫氮成為研究重點。非加氫脫氮技術主要包括吸附法、氧化法、萃取法等[10]，近年來離子液體脫氮因反應條件溫和、選擇性高、操作工藝簡單等優(yōu)點受到國內外學者的關注[11-13]。本文針對煤焦油柴油餾分脫氮，合成了烷基碳鏈長度不同的咪唑磷酸酯和咪唑磷酸二氫鹽離子液體，分別考察了離子液體對煤焦油柴油餾分中堿性氮化物和非堿性氮化物的脫除效果，研究了烷基碳鏈長度對脫氮效果的影響，并探索適宜脫氮條件。

1　實驗部分

1.1離子液體的合成與表征

主要試劑：1-甲基咪唑、溴乙烷、溴丁烷、溴己烷、溴辛烷，分析純，阿拉丁試劑；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯，化學純，阿拉丁試劑；二氯甲烷、磷酸，分析純，國藥試劑；其中1-甲基咪唑在使用前經(jīng)蒸餾純化處理。

1.1.1咪唑磷酸酯離子液體的合成

以1-甲基咪唑和磷酸三烷基酯為原料合成咪唑磷酸酯離子液體[14]。稱取一定量的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯，分別和等摩爾量的1-甲基咪唑在150℃下攪拌反應10h，反應結束后用無水乙醚洗滌多次，真空干燥得到咪唑磷酸酯離子液體，1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([MMim]DMP)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯([EMim]DEP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([BMim]DBP)。反應方程式如式(1)所示，n=1，2，4。

1.1.2咪唑磷酸二氫鹽離子液體的合成

以1-甲基咪唑、溴代烷烴和磷酸為原料合成咪唑磷酸二氫鹽離子液體[15]。按摩爾比1∶1.2稱取1-甲基咪唑和溴代烷烴，分別將溴乙烷、溴丁烷、溴己烷和溴辛烷逐滴加入1-甲基咪唑中，在70℃下反應24h，反應結束用乙酸乙酯洗滌多次，真空干燥得到中間體；以二氯甲烷為溶劑，25℃時中間體與等摩爾量的磷酸通氮氣反應24h，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得到咪唑磷酸二氫鹽離子液體，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([EMim]H2PO4)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([BMim]H2PO4)、1-己基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([HMim]H2PO4)、和1-辛基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([OMim]H2PO4)。反應方程式如式(2)所示，n=2，4，6，8。

1.1.3離子液體的紅外表征

采用美國Nicolet公司6700傅里葉紅外光譜儀對離子液體進行紅外表征。

1.2煤焦油柴油餾分脫氮方法

原料油為煤焦油經(jīng)實沸點蒸餾得到的220～360℃餾分，即煤焦油柴油餾分。準確稱取一定質量的離子液體和原料油加入100mL具塞燒瓶中，在一定溫度下攪拌一段時間后轉入分液漏斗靜置分層，取上層油品測氮含量。

原料油脫氮實驗后采用反萃取法對離子液體進行再生。向分離出的離子液體層中加入去離子水，振蕩使離子液體充分溶解到水中，分離出水相后先用乙醚洗滌3～5次，再于80℃下真空（?0.1MPa）旋轉蒸發(fā)5h得到再生離子液體。再生離子液體在相同條件下進行脫氮實驗，考察再生效果。

1.3煤焦油柴油餾分氮含量測定方法

煤焦油柴油餾分脫氮前后的總氮含量采用美國Antek公司9000系列硫氮分析儀測得，堿性氮含量按照SH/T 0162－92“石油產(chǎn)品中堿性氮測定法”測得，非堿性氮含量由所測總氮含量減去堿性氮含量計算得到。

2　結果與討論

2.1離子液體對煤焦油柴油餾分的脫氮效果

2.1.1煤焦油柴油餾分的性質

煤焦油柴油餾分的性質如表1所示。由表1可看出煤焦油柴油餾分的密度、黏度及硫氮含量高，氮含量高達2717μg/g，其中堿性氮含量為1542μg/g，非堿性氮含量為1175μg/g。對煤焦油柴油餾分中的氮化物進行研究表明，非堿性氮化物以咔唑和吲哚類為主，堿性氮化物以喹啉、吡啶和苯胺類為主，且堿性氮化物種類和含量均遠高于石油基柴油[16]。

表1　煤焦油柴油餾分的性質

在離子液體與煤焦油柴油餾分的質量比為0.2、溫度為50℃、反應1h后靜置2h的條件下，考察合成離子液體對煤焦油柴油餾分的脫氮效果。

2.1.2磷酸基咪唑離子液體的脫氮效果

咪唑磷酸酯離子液體對煤焦油柴油餾分的脫氮效果如圖1所示，[MMim]DMP、[EMim]DEP和[BMim]DBP的堿性氮脫除率分別為37.2％、36.1％ 和32.5％，非堿性氮脫除率分別為49.9％、59.7％和58.4％，咪唑磷酸酯離子液體對非堿性氮化物的脫除效果優(yōu)于堿性氮化物。咪唑磷酸酯離子液體萃取脫氮主要依靠其咪唑陽離子與氮化物之間存在的π-π作用。由于堿性氮化物的N原子能提供孤對電子，而非堿性氮化物N原子的孤對電子與π鍵共軛形成5原子6p電子的芳香結構[10]，與堿性氮化物相比非堿性氮化物π體系的電子云密度更大，與離子液體的π-π作用更強，因此咪唑磷酸酯離子液體對非堿性氮化物的脫除效果優(yōu)于堿性氮化物。

咪唑磷酸二氫鹽離子液體對煤焦油柴油餾分的脫氮效果如圖2所示，[EMim]H2PO4、[BMim]H2PO4、[HMim]H2PO4和[OMim]H2PO4的堿性氮脫除率分別為86.7％、91.8％、90.6％和88.5％，非堿性氮化物脫除率分別為60.1％、88.9％、87.3和83.6％，咪唑磷酸二氫鹽離子液體對堿性和非堿性氮化物均有較高的脫除率，且脫氮效果優(yōu)于咪唑磷酸酯離子液體。主要是因為咪唑磷酸二氫鹽離子液體為酸性離子液體，除了咪唑陽離子與氮化物之間存在π-π作用外，其陰離子能夠提供H+與含有孤對電子的喹啉、吡啶和苯胺等堿性氮化物發(fā)生絡合作用而從油中脫除。因此酸性咪唑磷酸二氫鹽離子液體對煤焦油柴油餾分的脫氮效果更好。

圖1　咪唑磷酸酯離子液體脫氮效果

圖2　咪唑磷酸二氫鹽離子液體脫氮效果

2.1.3烷基鏈長對脫氮效果的影響

烷基鏈長對離子液體脫氮效果的影響如表2所示。由表2可知，隨著烷基取代基碳數(shù)的增多，咪唑磷酸酯和咪唑磷酸二氫鹽離子液體的總氮脫除率均先增大后減小。咪唑陽離子的烷基碳鏈增長能夠使咪唑環(huán)電子云密度增大，增強與氮化物之間的π-π作用[17]。此外烷基鏈增長使離子液體的尺寸變大，陰陽離子間的靜電力減弱，氮化物容易穿插在離子液體中形成液相包合物而被脫除[10,17]。但烷基碳鏈增長會使離子液體黏度增大，使離子液體難以與油相中的氮化物充分接觸而導致脫氮效果降低。因此適當增長烷基碳鏈有助于提高離子液體的脫氮效果，但碳鏈過長反而會導致脫氮效果下降。[BMim]H2PO4具有合適長度的碳鏈，對煤焦油柴油餾分的脫氮效果最佳。

表2　烷基鏈長對脫氮效果的影響

2.2脫氮條件對[BMim]H2PO4脫氮效果的影響

2.2.1劑油比的影響

在溫度為50℃，反應時間和靜置時間分別為1h 和2h的條件下，考察[BMim]H2PO4與煤焦油柴油餾分的質量比(劑油比)對脫氮效果的影響。由圖3可看出，脫氮率隨劑油比的增大而升高，這是因為[BMim]H2PO4用量增多有利于提高氮化物與離子液體的碰撞幾率從而提高脫氮效果。劑油比由0.02(質量比，下同)增大到0.2，脫氮率由25.2％增加到90.5％，繼續(xù)增大劑油比，脫氮率增加不明顯，但離子液體用量增多會增加成本，因此0.2為適宜劑油比。

2.2.2反應溫度和反應時間的影響

在劑油比為0.2，反應時間和靜置時間分別為1h和2h的條件下，考察反應溫度對[BMim]H2PO4脫氮效果的影響，結果見圖4。[BMim]H2PO4的絡合脫氮反應為放熱反應，低溫有利于反應的進行[10]，但在反應開始時需要升高溫度引發(fā)反應[13]，而且升高溫度能夠使[BMim]H2PO4的黏度降低，提高油相和離子液體相間的傳質速率和反應幾率。因此當溫度由20℃升至40℃時脫氮率增大，再繼續(xù)升高溫度則不利于放熱反應的進行，導致脫氮率降低，所以最佳反應溫度為40℃。

在劑油比為0.2，溫度為40℃，反應后靜置2h的條件下，考察反應時間對[BMim]H2PO4脫氮效果的影響。如圖5所示，當反應時間由5min增加到30min時，脫氮率由80.4％增大到92.3％，隨著反應時間的增長，脫氮效果提高，反應濃度推動力逐漸變??；當反應時間大于30min時，[BMim]H2PO4對煤焦油柴油餾分的脫氮率基本不變，表明此時反應已達到平衡，脫氮效果趨于穩(wěn)定，因此選擇反應時間為30min。

圖3　劑油比對脫氮效果的影響

圖4　反應溫度對脫氮效果的影響

圖5　反應時間對脫氮效果的影響

2.2.3靜置時間的影響

在劑油比為0.2，溫度為40℃，反應時間為30min的條件下，考察靜置時間對[BMim]H2PO4脫氮效果的影響。由圖6可見，靜置時間為5min時，脫氮率為85.7％，離子液體與油未完全分離；靜置達到30min時，脫氮率達到92.3％，繼續(xù)延長靜置時間，脫氮率基本不變，說明離子液體相和油相已分相完全，因此選擇靜置時間為30min。

圖6　靜置時間對脫氮效果的影響

將離子液體[BMim]H2PO4用于煤焦油柴油餾分中氮化物的脫除，劑油比、反應溫度和反應時間是影響其脫氮效果的主要因素，而離子液體相和油相可以快速分離，靜置時間對脫氮效果影響較小。當劑油比為0.2時，[BMim]H2PO4與煤焦油柴油餾分在40℃下反應30min后靜置30min，脫氮率可達92.3％，煤焦油柴油餾分的收率為95.4％，基本性質列于表3，與脫氮前煤焦油柴油餾分的性質比較，除氮含量顯著降低外其他性質變化較小，表明[BMim]H2PO4對煤焦油柴油餾分中的氮化物有較好的脫除效果。

表3　煤焦油柴油餾分脫氮后的性質

2.3再生[BMim]H2PO4的脫氮效果

[BMim]H2PO4及經(jīng)5次再生后的[BMim]H2PO4紅外圖譜見圖7，咪唑陽離子的C=C、C=N及不飽和C—H伸縮振動峰分別位于1571cm?1、1631cm?1和3096cm?1；磷酸二氫根陰離子的P=O和P—O特征吸收峰位于1168cm?1和1000cm?1。[BMim]H2PO4再生前后紅外譜圖變化很小，說明再生離子液體的結構未變。

圖7　[BMim]H2PO4離子液體紅外光譜圖

在劑油比為0.2、溫度為40℃及反應時間和靜置時間均為30min的條件下，考察再生[BMim]H2PO4的脫氮效果。如表4所示，經(jīng)5次再生后的[BMim]H2PO4對煤焦油柴油餾分的脫氮率仍可達90.0％，具有較好的重復使用性。隨著再生次數(shù)的增加，脫氮率略有降低，可能是由于再生后仍有少量的氮化物殘留于離子液體中，影響了離子液體對煤焦油柴油餾分中氮化物的脫除效果。

表4　再生[BMim]H2PO4的脫氮效果

目前離子液體脫氮主要以石油基柴油及模型油脫氮為研究對象(表5)。本文脫氮離子液體[BMim]H2PO4在較低劑油比時對高氮含量的煤焦油柴油餾分有穩(wěn)定的脫氮效果，而且制備相對簡單、易回收，具有良好的應用前景。

3　結論

合成了烷基碳鏈長度不同的咪唑磷酸酯和咪唑磷酸二氫鹽離子液體，用于煤焦油柴油餾分中含氮化合物的脫除。咪唑磷酸酯離子液體對非堿性氮化物的脫除率高于堿性氮化物，而咪唑磷酸二氫鹽離子液體對堿性和非堿性氮化物都有較好脫除效果，總脫氮效果優(yōu)于咪唑磷酸酯離子液體。適當增長離子液體烷基碳鏈能夠提高脫氮效果，但碳鏈過長會導致黏度增大反而降低脫氮效果，具有適合烷基碳鏈長度的[BMim]H2PO4脫氮效果最佳。當劑油質量比為0.2時，在40℃下反應30min、靜置30min，[BMim]H2PO4對煤焦油柴油餾分的脫氮率為92.3％。反應結束后離子液體與油易分離，對[BMim]H2PO4進行的再生實驗表明，經(jīng)5次循環(huán)使用后[BMim]H2PO4結構未變，對煤焦油柴油餾分仍具有穩(wěn)定的脫氮效果。

表5　脫氮離子液體

參考文獻

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綜述與專論

Extractive denitrification of coal tar diesel fraction using phosphate-based alkylimidazolium ionic liquids

SU Xiaolin，SONG Jun，YANG Jingyi，XU Xinru
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Two series phosphate-based alkylimidazolium ionic liquids (ILs)，dialkyl and dihydrogen phosphate alkylimidazolium ILs were prepared and used to remove nitrogen compounds in the coal tar diesel fraction by extraction. The denitrification effect were studied under different conditions. The results indicate that dihydrogen phosphate alkylimidazolium ILs have a higher denitrification rate for both basic and non-basic nitrogen compounds than dialkyl phosphate alkylimidazolium ILs due to the complexation. The best denitrification rate can reach 92.3％ using 1-butyl-3-methylimidazolium dihydrogen phosphate ([BMim]H2PO4) ILs as the extraction agent under the optimum conditions，with which the mass ratio of ILs to oil is 0.2，temperature is 40℃，reaction and stratification time are both 30min. [BMim]H2PO4ILs performed stably in nitrogen removal of coal tar diesel fraction，and the denitrification rate remained almost no change even after five times reuse.

Key words：phosphate; ionic liquids; coal tar diesel fraction; denitrification

中圖分類號：TE 664

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1081–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.018

收稿日期：2015-09-14；修改稿日期：2015-11-02。