微生物燃料電池在污水生物脫氮中的研究進展

趙慧敏，李曉玲，趙劍強（長安大學環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 70054；菏澤學院化學化工系，山東 菏澤 7405）

?

微生物燃料電池在污水生物脫氮中的研究進展

趙慧敏1，2，李曉玲1，趙劍強1
（1長安大學環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2菏澤學院化學化工系，山東 菏澤 274015）

摘要：微生物燃料電池（MFC）是一種新型污水處理技術(shù)，其在處理污水的同時能產(chǎn)生電能，引起眾多研究者的關(guān)注。將MFC應用于含氮污水的處理中便形成了反硝化或同步硝化反硝化MFC系統(tǒng)。本文回顧了MFC生物脫氮的發(fā)展歷程，并從MFC實驗裝置的設計構(gòu)造（空間構(gòu)型、電極材料、分隔材料）、影響因素（含氮污染物濃度、水力停留時間、溶解氧、碳源與碳氮比、溫度、pH值、外電阻）和反硝化細菌的基因表達與多樣性等3個方面進行了綜述與分析，提出需要從以下方面進行MFC生物脫氮效能的強化：開發(fā)具有強電子傳輸能力和氨氧化催化功能的廉價高效電極材料，優(yōu)化MFC脫氮的運行條件和探索不同環(huán)境下的脫氮機理，通過研究MFC陰極微生物種群構(gòu)成篩選培育優(yōu)勢反硝化功能菌。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池；污水處理；生物脫氮；反硝化；催化；厭氧

第一作者及聯(lián)系人：趙慧敏（1978—），女，博士研究生，講師，主要從事水污染控制工程研究。E-mail zhmthreesister@163.com。聯(lián)系人：趙劍強，教授，博士生導師，從事水污染控制工程研究。

微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC） 能夠?qū)a(chǎn)電和去除污染物同時進行，被認為是一種清潔的、綠色的、可持續(xù)發(fā)展的新型技術(shù)。MFC技術(shù)利用微生物作催化劑將化學能轉(zhuǎn)化為電能，相對于高能耗、高成本的傳統(tǒng)污水處理方式具有較大的經(jīng)濟潛力[1]。目前，國內(nèi)外研究主要集中在MFC的構(gòu)型操作、生物菌群、電化學特性等方面。已有MFC投入到生產(chǎn)應用上的實例，如遠程監(jiān)測器、對水體進行毒性檢測、篩選菌株或者通過電化學過程回收如氨、金屬離子等有用物質(zhì)[2]。但是，MFC的能量回收較低以及昂貴的質(zhì)子膜和電極材料等，已成為它擴大化運行的發(fā)展障礙。

近年來，將MFC技術(shù)與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相結(jié)合引起了更多人的關(guān)注。對MFC處理污水方面的研究大都集中在陽極降解各種有機物，如高濃度垃圾滲濾液、石油化工廢水等；而對于在陰極降解含氮污染物如處理含硝酸鹽、硝基苯和偶氮染料等方面的研究還不是很深入[3]。相對于傳統(tǒng)的污水脫氮方法，MFC具有的優(yōu)勢就是降低了對碳源的需求[4]，為處理低碳氮比污水提供了一條途徑。因此，基于對MFC在污水脫氮方面存在的潛在優(yōu)勢，如催化生物氨氧化過程、未知的生物電化學脫氮機理、培養(yǎng)異養(yǎng)硝化菌、不同外環(huán)境下優(yōu)勢菌種的培養(yǎng)與鑒別等，本文從MFC的構(gòu)型設計、操作運行條件和反硝化菌群等方面進行了綜述，提出了今后研究的方向，以期對MFC技術(shù)的發(fā)展提供一定的參考。

1　MFC生物脫氮的基本原理

MFC是在厭氧或微氧條件下通過反硝化細菌完成氮去除。PARK等[5]首先檢測到在生物膜電極上硝酸鹽由微生物作用下接收從陰極電極產(chǎn)生的電子被還原為氮氣。HOLMES等[6]發(fā)現(xiàn)沉積在MFC陰極中的微生物參與了氨氧化和反硝化等反應，證明了陰極氮循環(huán)的存在。接著PUIG等[7]通過構(gòu)建雙室MFC證實了從MFC中富集的微生物可以在無碳源的條件下直接將NO3?還原為NO2?。隨后程建萍等[8]以硝酸鹽溶液為陰極電子受體在陰極室接種純反硝化單菌株構(gòu)成生物陰極MFC，平均反硝化速率為2.19mg/(L?d)，并證明了MFC陰極溶液中確實存在進行微生物與電極間傳遞電子的氧化還原介體質(zhì)。

MFC處理含氮污水的脫氮反應目前仍然是基于傳統(tǒng)的生物脫氮原理，即陽極室微生物催化氧化有機物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子被陽極捕集并通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極，質(zhì)子通過離子交換膜從陽極室遷移到陰極室，在陰極室中利用微生物作為催化劑使陰極室硝酸鹽接受目的。陽極和陰極反應式如式(1)～式(5)[9]。

式中，E0為標準條件下相對于標準氫電極（SHE）的氧化還原電位。

從上述反應式可以看出：反硝化利用陰極電極作為電子受體，可將硝酸鹽經(jīng)歷四步還原成氮氣，生成1mol氮需要5mol 電子。在MFC反硝化進行生物脫氮的反應過程中，氮的去除不再像傳統(tǒng)生物脫氮工藝那樣受到碳源的限制，理論上解決了傳統(tǒng)硝化反硝化工藝中存在的有機物對硝化過程的制約和反硝化對碳源的需求問題，這一點被認為是生物陰極MFC在脫氮方面的優(yōu)勢所在。但是，基于這一優(yōu)勢的MFC陰極反硝化微生物的培養(yǎng)需要的時間很長，相關(guān)報道有180天和240天的連續(xù)培養(yǎng)需求[10-11]。已有研究表明以α-變形菌綱脫氮副球菌YF1（Parococcus sp.）構(gòu)建的純種生物陰極MFC可將硝態(tài)氮直接還原為N2[12]。另有研究表明雙室MFC反亞硝化陰極在嚴格控制氧氣進入的情況下存在著亞硝態(tài)氮被快速氧化為硝態(tài)氮的現(xiàn)象[13]。綜合以上可見，MFC的脫氮過程也可能存在有別于傳統(tǒng)硝化反硝化機理的未知的一些化學反應，有待進一步的研究。

2　構(gòu)型設計對MFC生物脫氮的影響

MFC設計構(gòu)造的差異影響著電子、質(zhì)子的遷移速率，從而影響著反應器的脫氮效率。研究人員結(jié)合MFC和傳統(tǒng)生物脫氮反應器的構(gòu)造，已研發(fā)出多種MFC脫氮工藝，均實現(xiàn)了脫氮產(chǎn)電的雙重功效。

2.1空間構(gòu)型

MFC基本結(jié)構(gòu)分為單室、雙室和多室型。單室MFC利用空氣陰極生物膜進行硝化，氮去除率的提高是通過增大空氣陰極的面積來增大空氣滲透率[14]。據(jù)報道，當以硝酸鹽作電子受體構(gòu)建單室MFC，NO3?-N去除率可達30.35mg/(m3?d)[15]。而單室MFC中有4mg/L的硝酸鹽時對其功率密度和庫侖效率產(chǎn)生了負面的影響[16-17]，這是由于單室MFC中生物反硝化過程與電子的傳遞過程存在競爭關(guān)系，即單室型MFC由于硝酸鹽競爭電子供體會導致其輸出功率較低。

雙室MFC由厭氧的陰極室和陽極室組成，硝酸鹽在陰極接受由陽極傳遞的電子進行電極反硝化去除。CLAUWAERT等[11]采用除碳和反硝化單元分開的雙室MFC，每天可去除約0.146kg/m3硝酸鹽。VIRDIS等[10]設計了一種環(huán)形雙室MFC進行同時硝化-電極反硝化，每天約2kg/m3COD和0.41kg/m3硝酸鹽得到去除。

為了進一步提高MFC生物脫氮效果。XIE等[18]通過好氧生物陰極MFC和厭氧生物陰極MFC耦合系統(tǒng)，污水中NH4+-N和總N去除率分別達到97.4％ 和97.3％。ZHANG等[19]把XIE等構(gòu)建的系統(tǒng)簡化為雙陰極MFC，在陽極兩側(cè)各加一個好氧和厭氧陰極室，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這個復合多室系統(tǒng)的總N去除率開始下降，只處理了污水中76％的氮。LEE等[20]構(gòu)建雙陰極MFC分別處理氨氮和硝態(tài)氮，兩氮的去除率分別達97.9％和 89.9％。以上研究說明工藝復雜的多室型MFC系統(tǒng)運行不太穩(wěn)定，雖然脫氮效果較好，但所需的經(jīng)濟成本卻較雙室型MFC增加。因此，選擇雙室型MFC可能仍是實現(xiàn)污水處理和能源回收的較好模式，但單室MFC可能更有助于MFC脫氮技術(shù)的工程應用。

2.2電極材料

電極作為電子傳遞導體是影響MFC性能的關(guān)鍵因素，目前在研究中多采用多孔碳基材料以及納米碳材料[21]，其具有優(yōu)良的導電性、不易腐蝕、高比表面積和高孔隙率、適合微生物生長、成本低等特性。但碳材料脆性較大，易增加電極的歐姆損失形成較高電阻率，導致直接使用效果不佳。為獲取最大輸出功率，提高MFC除污產(chǎn)電性能，人們對電極材料做了很多改性和優(yōu)化的研究，使用催化劑能降低活化能和增強反應速率[22]，有效提高MFC陰極性能及脫氮效果。FANG等[23]以硝酸鹽作為陰極電子受體，發(fā)現(xiàn)使用負載鉑（Pt）催化劑的碳陰極能明顯提高脫氮速率和輸出功率密度。當鉑金作為電極材料時易形成PtO層，這可干擾反硝化過程，鉑昂貴的價格也限制了其在實際生產(chǎn)中的應用。白立俊等[24]開始采用熱處理法制備M-N-C（M=Fe，Co）材料作為MFC陰極催化劑，結(jié)果表明比用Pt/C作催化劑MFC的功率密度又提高了10％。

為了更有效地降低經(jīng)濟成本，謝倍珍等[25]以涂布聚四氟乙烯的廉價碳紙構(gòu)建生物陰極MFC，在1 h內(nèi)NO3–-N去除率就達到80％，且產(chǎn)電更穩(wěn)定。但在MFC反應過程中加入催化劑或中間體易使陰極室發(fā)生重金屬中毒現(xiàn)象，造成環(huán)境的二次污染。由于中性紅能夠在電極表面形成一層性能穩(wěn)定并對生物分子有較強的電催化作用復合膜，采用中性紅修飾的碳氈電極的電化學反應可能對氨氧化過程具有催化作用[26]。試驗研究具有強電子傳輸能力及氨氧化或硝酸鹽還原催化功能的廉價高效電極材料仍然是今后的研發(fā)方向。

2.3分隔材料

分隔材料需要具有較高的質(zhì)子傳導率，包括質(zhì)子交換膜、鹽橋、玻璃珠、玻璃纖維等。鹽橋、玻璃珠、玻璃纖維等分隔方式因大幅度提高電池內(nèi)阻，降低了MFC產(chǎn)電特性，已逐漸被棄用。質(zhì)子交換膜產(chǎn)生的內(nèi)阻較小[27]，在MFC中應用廣泛。有實驗證明質(zhì)子交換膜厚度越薄，對質(zhì)子的傳遞效果越好，MFC脫氮產(chǎn)電的效率越高[28]。現(xiàn)實驗室多用美國杜邦公司Nafion質(zhì)子交換膜，其價格昂貴，不利于MFC技術(shù)的大規(guī)模應用。

也有人選擇一些價廉的離子交換膜[29]，但這種膜在液體中易變形或者彎曲，從而造成阻力，使質(zhì)子從陽極室到陰極室傳輸速率減緩，這將降低系統(tǒng)的穩(wěn)定性和電化學性能，在大尺度的MFC裝置中易導致系統(tǒng)發(fā)生較大的變化。最近開發(fā)出了一種陶瓷型陽離子交換膜[30]，價格較為低廉，且具有高效離子選擇性、高機械強度和持久耐用性，有望未來應用到實際生產(chǎn)中。

3　操作運行條件對MFC生物脫氮的影響

MFC生物脫氮的效果除了受到設計構(gòu)造等自身因素影響外，還會受到諸如含氮污染物濃度與水力停留時間（HRT）、溶解氧（DO）、碳源與碳氮比（C/N）、溫度、外電阻和pH值等各因素的影響。在處理含氮污水時需根據(jù)污水性質(zhì)來優(yōu)化運行參數(shù)，使MFC脫氮產(chǎn)電的性能最佳。

3.1含氮污染物濃度與水力停留時間

在MFC中能量的產(chǎn)生和底物濃度有直接關(guān)系，但底物濃度過高時，產(chǎn)電能力便會下將。適當提高含氮污染物的濃度可增強微生物活性，強化MFC的脫氮能力。當污水中含氮污染物在20～120mg/L從低濃度逐步升高時，MFC反硝化脫氮效率隨之相應升高[31-32]。有研究表明，含氮污染物如NO3?-N濃度在99.2mg/L時最適宜MFC反硝化細菌的生長[33]。當含氮污染物濃度超過2000mg/L時會抑制MFC的反硝化速率和產(chǎn)電性能，降低了MFC的脫氮能力；MFC反硝化在NO3?-N高于4000mg/L時被完全抑制[34]。

適當延長HRT有利于提高硝酸鹽的降解率[35]，但隨著HRT的延長，污水中NH4+-N去除率會呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢[36]，即HRT過長會使反應器處理能力過剩，消耗更多能量，增加運行成本。有研究表明HRT為12h時，MFC處理污水效果較好，硝酸鹽去除率達90％以上[37]。

3.2溶解氧

溶解氧（DO）控制著MFC脫氮和產(chǎn)電之間的電子分配。在較小電流密度區(qū)域內(nèi)，氧是陰極主要電子受體，而當電流密度增加到一定程度后，硝酸鹽逐步變?yōu)殛帢O的主要電子受體。說明兩者之間存在著一定的競爭關(guān)系[38]。

一般認為當DO濃度低于1mg/L時，厭氧反硝化菌才具有反硝化活性。YU等[39]對MFC脫氮工藝研究發(fā)現(xiàn)陰極室DO濃度為2mg/L時氮去除率低于20％；DO濃度為0.5mg/L時氮去除率上升到52％。而當DO濃度高達7.8mg/L時，MFC的NO3?-N去除率僅為7.8％[40]。說明高DO濃度會抑制陰極反硝化反應的進行，導致硝酸鹽的積累。維持較低的DO濃度有助于MFC提高污水處理脫氮的潛力。

3.3碳源與碳氮比

MFC的一個突出優(yōu)勢就是能夠在污水脫氮過程中減少對有機碳源的依賴。具有脫氮功能的MFC陰極室多為自養(yǎng)反硝化菌，所需電子可從陰極電極直接得到，不需要額外添加更多的有機碳源。POUS 等[41]在MFC處理無有機碳源地下水時，硝酸鹽去除負荷達到4.09mg/(L?h)。

碳氮比（C/N）通過控制電子的供應影響MFC的反硝化率。當C/N為2時MFC脫氮效果最佳，C/N升高到3時反硝化速率開始下降[42]。有研究發(fā)現(xiàn)C/N低至1.88 時，氮的去除率也能夠達到76.8％[43]。說明只要滿足陰極反應底物所需反硝化的電子數(shù)，盡可能低的C/N可能更有利于反硝化反應的進行。本文作者課題組初步研究發(fā)現(xiàn)陰極亞硝化反硝化MFC可以實現(xiàn)好氧反硝化菌的富集，好氧反硝化在DO為3mg/L、外阻為50? 時可以達到15mg/(L?d)的亞硝酸鹽氮去除，為研究好氧反硝化菌提供了一個新的途徑。

3.4溫度

溫度可以對MFC產(chǎn)生直接影響。當反應溫度從32℃降到20℃時，MFC輸出功率降低了9％[44]。而溫度升高時，增強了MFC電子、質(zhì)子的傳遞能力，提高了傳遞效率。有研究[45]發(fā)現(xiàn)MFC在35℃時得到最大總氮去除負荷(47±3)g/(m3?d)。

反硝化細菌的最適生長溫度在30℃左右[46]，溫度過高又會影響微生物菌群數(shù)量的增長，并不利于MFC脫氮產(chǎn)電性能的提高。另外，車軒等[47]對脫氮硫桿菌Thiobacillus denitrificans研究發(fā)現(xiàn)該菌株最適反硝化溫度為32.8℃，高于其自身生長最適溫度29.5℃。這說明可能對某一種反硝化細菌來說，其最適生長溫度與最適反硝化溫度不一致。不同的溫度區(qū)間存在適宜該溫度區(qū)間的不同菌群，相關(guān)的研究還遠不足于揭示客觀存在。

3.5pH值

pH值是影響MFC產(chǎn)電性能的一個重要參數(shù)，直接影響微生物的新陳代謝活性，從而影響電子和質(zhì)子產(chǎn)生機制。在MFC運行過程中陽極室（酸化）和陰極室（堿化）間會產(chǎn)生一定的pH值梯度，而中性條件下硝酸鹽降解效率更高[48]。通常添加碳酸或磷酸緩沖溶液維持陰極室pH值穩(wěn)定，CLAUWAERT等[11]通過連續(xù)中和陰極室pH值明顯提高了反硝化速率，維持pH值為7.2時，脫氮速率由先前的0.18kg/(m3?d)升到最高值0.5kg/(m?d)。賈璐維等[49]發(fā)現(xiàn)曝氣陰極氧氣得電子獲得較高pH值有利于亞硝化反應器的啟動，從而實現(xiàn)MFC陰極同步短程硝化反硝化。另外，MFC硝化過程中釋放出的質(zhì)子也可以起到對pH值的緩沖作用[18]。

3.6外電阻

外電阻主要影響MFC的電子傳遞和陽極電位。加大外電阻能夠改變電子傳遞的分配比，使大部分的電子消耗在外電路的輸送過程中，含氮污染物去除率明顯降低[50]。而降低外電阻有利于增強電流密度和提高MFC陰極脫氮效果。ZHANG等[19]將雙室MFC的外電阻由712?減小到10?，總氮去除率由51.9％ 升高到68.0％。當外電阻從50?降到5?時MFC系統(tǒng)中硝酸鹽去除速率由0.26mg/(L?h)上升到0.76mg/(L?h)[32]，表明較低的外電阻更易使電子供體被氧化，更多的電子傳遞到陰極，MFC得到了較高的反硝化速率。

以上影響因素中，含氮污染物濃度、水力停留時間、碳源與碳氮比（C/N）等與MFC所處理的含氮污水性質(zhì)密切相關(guān)。在MFC處理污水時，需要針對所需處理污水的不同性質(zhì)來選擇合適的系統(tǒng)運行參數(shù)。而溶解氧濃度、溫度、pH值與外電阻等環(huán)境條件可根據(jù)MFC處理污水時實際情況進行動態(tài)調(diào)整，來維持MFC系統(tǒng)的正常運行。如MFC反應底物為硝態(tài)氮或亞硝態(tài)氮時，應嚴格控制陰極室為厭氧或者缺氧狀態(tài)，確保反硝化反應進行。

4　MFC生物脫氮的反硝化細菌

生物陰極是實現(xiàn)MFC脫氮的主要場合。陰極上的硝化、反硝化微生物具有多樣性，既有自養(yǎng)硝化菌、異養(yǎng)硝化菌、異養(yǎng)反硝化菌、好氧反硝化菌，也有食物鏈上的其他菌群。反硝化細菌還原硝酸鹽的過程主要是酶催化反應。參與反硝化反應催化酶由幾種特定基因來編碼，這些編碼反硝化過程相關(guān)酶的功能基因通常被用作研究反硝化細菌的靶序列（見表1），其中反硝化功能團中nirS在陰極的生物膜上直接影響到N2O的排放[56]。但對于MFC反硝化生物脫氮工藝來說，單一反硝化細菌不能產(chǎn)生反硝化過程所需的所有酶，有可能需要組合成反硝化菌群共同作用來完成整個反應過程。

與傳統(tǒng)反硝化需要異養(yǎng)反硝化菌不同，實現(xiàn)MFC陰極反硝化既有自養(yǎng)反硝化菌也有異養(yǎng)反硝化菌，其從陰極電極接收電子被還原。如PUIG 等[7]就在自養(yǎng)反硝化菌群中發(fā)現(xiàn)Oligotropha carboxidovoran占主體，該菌種屬γ-變形菌綱亞硝化單孢菌屬。而王清萍等[12]以α-變形菌綱脫氮副球菌YF1（Parococcus sp.）（異養(yǎng)菌）構(gòu)建純種生物陰極MFC進行脫氮研究，結(jié)果表明YF1可將硝酸根直接還原為N2，脫氮率高達100％。GREGORY 等[57]最早證實了MFC中純菌種地桿菌Geobacter可通過陰極電極接收電子將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，其他學者從混合培養(yǎng)菌群Geobacter metallireducens也得到了相似的結(jié)果[21，58]。有多項研究證實，MFC中反硝化細菌一般屬于變形菌門Proteobacteria[59-61]。對MFC中微生物進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)變形菌門亞硝酸細菌Nitrosomonas能夠氧化銨離子到亞硝態(tài)氮進而還原亞硝態(tài)氮為NO[62]。對長期運行的MFC中的菌群進行富集培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)反硝化菌群由最初的β-變形菌綱Betaproteobacteria逐漸馴化演變?yōu)棣?變形菌綱Gammaproteobacteria[63]。

陰極反硝化MFC的微生物群落構(gòu)成具有很大程度的生物多樣性，這些種群之間有可能呈互營共生關(guān)系，使得分離鑒定的難度增大?；旌暇嚎赡苁筂FC獲得更高的產(chǎn)電效率，但由于混合菌群培養(yǎng)的不確定性易導致MFC系統(tǒng)運行不穩(wěn)定。富集培養(yǎng)分析鑒別混合菌群中不同菌種的脫氮產(chǎn)電能力，篩選MFC優(yōu)勢反硝化細菌，尋找能夠有效處理含氮污水的功能菌群組合，具有廣闊的研究前景。

5　結(jié)語

近幾年，在實驗室中關(guān)于MFC脫氮產(chǎn)電的研究取得了一定的成功，然而經(jīng)濟成本高、輸出功率低、脫氮效率差和系統(tǒng)運行不穩(wěn)定等因素限制了MFC技術(shù)的發(fā)展。因此，今后需要對MFC設計構(gòu)造、電極材料、影響因素及功能菌群等進行更深入系統(tǒng)地研究，以推動MFC技術(shù)的不斷進步。建議從以下幾個方面開展深入研究。

表1　反硝化細菌的功能基因表達

（1）探索具有強電子傳輸能力和氨氧化催化功能的廉價高效電極材料，如納米碳材料和過渡金屬的絡合物、中性紅修飾石墨碳氈為生物載體的陰極電極材料，為諸如人工濕地等需要提高污水脫氮性能的工藝提供強化生物脫氮效率新途徑。

（2）重視影響MFC生物脫氮的各種環(huán)境因素，如溶解氧濃度、pH值、溫度及碳氮比等，探討不同環(huán)境條件下MFC的脫氮效果、適用條件及脫氮機理。

（3）結(jié)合MFC試驗研究溫室氣體N2O的產(chǎn)生和釋放特性，探討N2O的產(chǎn)生機理及減少N2O排放的控制措施。

（4）深入研究MFC陰極硝化反硝化微生物的種群構(gòu)成、代謝過程和生物電化學反應，分離篩選一批可富集培養(yǎng)、脫氮產(chǎn)電效率高、適應性強的優(yōu)勢功能菌。

參考文獻

[1]LOGANBE，HAMELERSB，ROZENDALR，et al.Microbial fuel cells methodology and technology [J]. Environmental Science Technology，2006，40（17）：5181-5192.

[2]LIU H，RAMNARAYANAN R，LOGAN B E. Production of electricity during wastewater treatment using a single chamber microbial fuel cell[J].Environmental Science & Technology，2004，38（7）：2281-2285.

[3]LIU X W，LI W W，YU H Q.Cathodic catalysts in bioelectrochemical systems for energy recovery from wastewater[J].Chemical Society Reviews，2014，43（22） ：7718-7745.

[4]ZHANG F，HE Z.Integrated organic and nitrogen removal with electricity generation in a tubular dual-cathode microbial fuel cell[J].Process Biochemistry，2012，47（22）：2146-2151.

[5]PARK D H，LAIVENIEKS M，GUETTLER M V，et al.Microbial utilization of electrically reduced neutral red as the sole electron donor for growth and metabolite production[J].Applied and Environmental Microbiology，1999，65 （7）：2912-2917.

[6]HOLMES D E，BOND D R，O’NEIL R A，et al.Microbial communities associated with electrodes harvesting electricity from a variety of aquatic sediments[J].Microbial Ecology，2004，48（2）：178-190.

[7]PUIG S，COMA M，DESLOOVER J，et al.Autotrophic denitrification in microbial fuel cells treating low ionic strength waters[J].Environmental Science & Technology，2012，46（4）：2309-2315.

[8]程建萍，孫秋陽，胡淑恒，等.兩類陰極菌群微生物料電池降解硝酸鹽研究[J].合肥工業(yè)大學學報（自然科學版）2014，37（10）：1168-1172.

[9]THAUER R K，JUNGERMANN K，DECKER K.Energy conservation in chemotrophic anaerobic bacteria[J].Bacteriological Reviews，1977，41（1）：100-180.

[10]VIRDIS B，READ S T，RABAEY K，et al.Biofilm stratification during simultaneous nitrification and denitrification（SND）at a biocathode[J].Bioresource Technology，2011，102（1）：334-341.

[11]CLAUWAERT P，RABAEY K，AELTERMAN P，et al.Biological denitrification in microbial fuel cells[J].Environmental Science & Technology，2007，41（9），3354-3360.

[12]王清萍，劉培文，翁秀蘭，等.脫氮副球菌YF1微生物燃料電池生物陰極脫氮和產(chǎn)電[J].環(huán)境工程學報，2014，8（8）：3277-3282.

[13]PUIG S，SERRAA M，VILAR-SANZ A，et al.Autotrophic nitrite removal in the cathode of microbial fuel cells[J].Bioresource Technology，2011，102（6）：4462-4467.

[14]YAN H J，REGAN J M.Enhanced nitrogen removal in singlechamber microbial fuel cells with increased gas diffusion areas[J].Biotechnology & Bioengineering，2013，110（3）：785-791.

[15]章軼磊，崔康平，孫世群，等.單室不銹鋼陽極微生物燃料電池強化反硝化的研究[J].廣東化工，2012，39（2）：4-7.

[16]汪家權(quán)，夏雪蘭，陳少華，等.兩類微生物燃料電池治理硝酸鹽廢水的實驗研究[J].環(huán)境科學學報，2011，31（2）：254-259.

[17]SUKKASEM C，XU S T，PARK S，et al.Effect of nitrate on the performance of single chamber air cathode microbial fuel cells[J].Water Research，2008，42（19）：4743-4750.

[18]XIE S，OUYANG K，LI L，et al.Researches of membranes as the separators for microbial fuel cells[J].Technology of Water Treatment，2011，37（8）：15-18.

[19]ZHANG F，HE Z.Simultaneous nitrification and denitrification with electricity generation in dual-cathode microbial fuel cells [J].Chemistry Technology Biotechnology，2012，87（1）：153-159.

[20]LEE K Y，RYU W S，CHO S I，et al.Comparative study on power generation of dual-cathode microbial fuel cell according to polarization methods[J].Water Research，2015，84：43-48.

[21]印霞棐，劉維平.電極對微生物燃料電池同時處理有機廢水和含銅重金屬廢水產(chǎn)電性能的影響[J].化工進展，2015，34（4）：1152-1158.

[22]CHENG S A，LIU H，LOGAN B E.Power densities using different cathode catalysts（Pt and CoTMPP）and polymer binders （Nafione and PTFE）in single chamber microbial fuel cells[J].Environmental Science & Technology，2006，40（1）：364-369.

[23]FANG C，MIN B，ANGELIDAKI I.Nitrate as anoxidant in the cathode chamber of a microbial fuel cell forboth power generation and nutrient removal purposes[J].Applied Biochemistry Biotechnology，2011，164（4）：464-474.

[24]白立俊，王許云，何海波，等.M-N-C陰極催化劑的制備及其在微生物燃料電池中的應用[J].化工學報，2014，65（4）：1267-1272.

[25]謝倍珍，劉博杰，楊少強，等.生物陰極式碳紙隔膜微生物燃料池的反硝化和產(chǎn)電性能[J].環(huán)境工程學報，2014，8（6）：2163-2168.

[26]JEON B Y，SEO H N，KANG S W，et al.Effect of electrochemical redox reaction on biochemical ammonium oxidation and chemical nitrite oxidation[J].Journal of Microbiology & Biotechnology，2010，20（3）：485-493.

[27]ZUO Y，CHENG S A，LOGAN B E.Ion exchange membrane cathodes for scalable microbial fuel cells[J].Environmental Science & Technology，2008，42（18）：6967-6972.

[28]WATSON V J，SAITO T，HICKNER M A，et al.Polymercoatings as separator layers for microbial fuel cellcathodes[J].Power Sources，2011，196（6）：3009-3014.

[29]LI Z Q，ZHANG Y，LEDUC P R，et al.Microbial electricity generation via microfluidic flow control[J].Biotechnology & Bioengineering，2011，108（9）：2061-2069.

[30]SANTORO C，ARTYUSHKOVA K，GAJDA I，et al.Cathode materials for ceramic based microbial fuel cells （MFCs）[J].International Journal of Hydrogen Energy，2015，40（42）：14706-14715.

[31]梁鵬，張玲，黃霞，等.雙筒型微生物燃料電池生物陰極反硝化研究[J].環(huán)境科學，2010，31（8）：1932-1936.

[32]張立成，于洋，程亞楠，等.硝酸鹽質(zhì)量濃度對微生物燃料電池產(chǎn)電及反硝化的影響[J].沈陽建筑大學學報（自然科學版），2013，29（6）：1128-1132.

[33]黃麗巧，易筱箔，韋朝海，等.陰極硝化耦合陽極反硝化實現(xiàn)微生物燃料電池技術(shù)脫氮[J].環(huán)境工程學報，2015，9（10）：5118-5124.

[34]張吉強，鄭平，何嶄飛，等.廢水中硝氮和COD濃度對AD-MFC脫氮產(chǎn)電性能的影響[J].環(huán)境工程學報，2014，8（10）：4508-4514.

[35]華迪，崔康平，趙莉麗.微生物燃料電池原位修復地下水硝酸鹽污染[J].廣東化工，2014，41（1）：93-94.

[36]楊廣偉，姜裙秋，王餛，等.生物產(chǎn)電人工濕地系統(tǒng)對處理生活污水的效能[J].浙江大學學報（工學版），2015，49（6）：1186-1192.

[37]MOON H S，SHIN D Y，NAM K，et al.A long-term performance test on an autotrophic denitrification column for application as a permeable reactive barrier[J].Chemosphere，2008，73（5）：723-728.

[38]李金濤，張少輝.反硝化微生物燃料電池的基礎研究[J].中國環(huán)境科學，2012，32（4）：617-622.

[39]YU C P，LIANG Z H，DAS A，et al.Nitrogen removal from wastewater using membrane aerated microbial fuel cell techniques[J].Water Research，2011，45（3）：1157-1164.

[40]ZHANG Y F，ANGELIDAKI I.Bioelectrode-based approach for enhancing nitrate and nitrite removal and electricity generation from eutrophic lakes[J].Water Research，2012，46（9）：6445-6453.

[41]POUS N，PUIG S，BALAGUER M D，et al.Cathode potential and anode electron donor evaluation for a suitable treatment of nitrate-contaminated groundwater in bioelectrochemical systems [J].Chemical Engineering Journal，2014，263：151-159.

[42]張立成，程亞楠，于洋，等.陰極室碳氮比對微生物燃料電池的影響[J].中國給水排水，2014，30（23）：98-100.

[43]VIRDIS B，RABAEY K，YUAN Z G，et al.Electron fluxes in a microbial fuel cell performing carbon and nitrogen removal[J].Environmentalence & Technology，2009，43（13）：5144-5149.

[44]LIU M，YUAN Y，ZHANG L X，et al.Bioelectricity generation by a Gram-positive Corynebacterium sp. Strain MFC03 under alkaline condition in microbial fuel cells[J].Bioresource Technology，2009，101（6）：1807-1811.

[45]趙煜，薄曉，馬彥，等.不同溫度下微生物燃料電池的運行特性[J].化工進展，2014，33（3）：629-633.

[46]LI W Q，ZHANG S H，CHEN G，et al.Simultaneous electricity generation and pollutant removal in microbial fuel cell with denitrifying biocathode over nitrite[J].Applied Energy，2014，126：136–141.

[47]車軒，羅國芝，譚洪新，等.脫氮硫桿菌的分離鑒定和反硝化特性研究[J].環(huán)境科學，2008，29（10）：2931-2937.

[48]YOU S J，REN N Q，ZHAO Q L，et al.Improving phosphate buffer free cathode performance of microbial fuel cell based on biological nitrification[J]. Biosensors & Bioelectronics，2009，24（12）：3698-3701.

[49]賈璐維，趙劍強，胡博，等.MFC強化同步短程硝化反硝化工藝的啟動[J].環(huán)境工程學報，2015，9（4）：1831-1836.

[50]JANG J K，PHAM T H，CHANG I S，et al.Construction and operation of a novel mediator-and membrane-less microbial fuel cell[J].Process Biochemistry，2004，39（8）：1007-1012.

[51]CUHEL J，SIMEK M，LAUGHLIN R，et al.Insights into the effect of soil pH on N2O and N2emissions and denitrifier community size and activity[J].Applied & Environmental Microbiology，2010，76 （6）：1870-1878.

[52]WAKELIN S，NELSON P N，ARMOUR J D，et al.Bacterial community structure and denitrifier（nir-gene）abundance in soil water and groundwater beneath agricultural land in tropical North Queensland Australia[J].Soil Research，2011，49（1）：65-76.

[53]KRISHNANI K K.Detection and diversity of nitrifying and denitrifying functional genes in coastal aquaculture[J].Aquaculture，2010，302（1）：57-70.

[54]MORALES S E，COSART T，HOLBEN W E.Bacterial gene abundances as indicators of greenhouse gas emission in soils[J].Isme Journal，2010，4（6）：799-808.

[55]RISGAARD-PETERSEN N，LANGEZAAL A M，INGVARDSEN S，et al.Evidence for complete denitrification in a benthic foraminifer[J].Nature，2006，443（7107）：93-96.

[56]VILAR-SANZ A，PUIG S，GARCIA-LLEDO A，et al.Denitrifying bacterial communities affect current production and nitrous oxide accumulation in a microbial fuel cell[J].PLoS One，2013，8（5）：991-994.

[57]GREGORY K B，BOND D R，LOVLEY D R.Graphite electrodes as electron donors for anaerobic respiration[J].Environmental Microbiology，2004，6（6）：596-604.

[58]ZHU G C，ONODERA T，TANDUKAR M，et al.Simultaneous carbon removal，denitrification and power generation in a membrane-less microbialfuel cell[J].Bioresource Technology，2013，146（10）：1-6.

[59]NGUYEN V K，HONG S，Park Y，et al.Autotrophic denitrification performance and bacterial community a biocathodes of bioelectro chemical systems with either abiotic or biotic anodes[J].Journal of Bioscience & Bioengineering，2014，119（2）：180-187.

[60]KONDAVEETI S，LEE S H，Park H D，et al.Bacterial communities in a bioelectrochemical denitrification system：the effects of supplemental electron acceptors[J].Water Research，2014，51（6）：25-36.

[61]SONG H L，ZHU Y，LI J.Electron transfer mechanisms characteristics and applications of biological cathode microbial fuel cells-A mini review[J].ArabianJournal of Chemistry，2015，7：1878-1886.

[62]CHEN G W，CHOI S J，LEE T H，et al.Application of biocathode in microbial fuel cells：cell performance and microbial community[J].Applied Microbiology & Biotechnology，2008，79 （3）：379-388.

[63]CHEN G W，CHOI S J，CHA J H，et al.Microbial community dynamics and electron transfer of a biocathode in microbial fuel cells[J].Korean Journal Chemical Engineering，2010，27（5）：1513-1520.

Research progress of biological nitrogen removal by microbial fuel cell

ZHAO Huimin1，2，LI Xiaoling1，ZHAO Jianqiang1
（1School of Environmental Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an 710054，Shaanxi，China；2Department of Chemistry and Chemical Engineering，Heze University，Heze 274015，Shandong，China）

Abstract：Microbial fuel cell (MFC) is a new technology for wastewater treatment while generating electricity simultaneously. Applying MFC to nitrogen removal makes the system denitrification MFC or simultaneous nitrification and denitrification (SND) MFC. This paper firstly gave an introduction on the development of biological denitrification in MFC system. Then we analyzed factors influencing MFC nitrogen removal efficiency. The analysis was mainly focused on the MFC configuration (space configuration，electrode materials，separation materials)，the operation conditions (nitrogen components concentrations，HRT，dissolved oxygen，carbon source and C/N ratio，temperature，pH，external resistance)，as well as the gene expression and diversity of denitrifying bacteria in systems. Finally，suggestions were proposed as following：developing high economic and efficient electrode materials with strong electron transfer ability and ammonia oxidation catalytic function，optimizing the operation conditions of the MFC denitrification systems and analyzing nitrogen removal mechanism，and screening efficient denitrification bacteria through the analysis of microbial community structure in MFC denitrification systems.

Key words：microbial fuel cell (MFC); wastewater treatment; biological nitrogen removal; denitrification; catalysis; anaerobic

中圖分類號：X 703.1

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1216–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.040

收稿日期：2015-10-23；修改稿日期：2015-12-20。

基金項目：長安大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項（2013G3292017）及陜西省科技發(fā)展計劃（2014K15-03-02）項目。