基于AC/SnO2-Sb粒子電極的苯酚電催化氧化

楊勝翔，王立章，伍波，張波，李哲楠（中國礦業(yè)大學(xué)(徐州)環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

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基于AC/SnO2-Sb粒子電極的苯酚電催化氧化

楊勝翔，王立章，伍波，張波，李哲楠
（中國礦業(yè)大學(xué)(徐州)環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

摘要：采用熱分解法，以活性炭（AC）顆粒為基體，利用Sn-Sb固溶特性制備具有催化活性的AC/SnO2-Sb粒子電極，并通過N2吸附法、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）及電化學(xué)測試對其微孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌、物相組成和電催化活性進行表征。結(jié)果表明，SnO2-Sb活性組分減少了AC介孔但未破壞高孔隙結(jié)構(gòu)，且以固溶體形式廣泛分布于AC孔道表面，不僅增強了AC孔隙內(nèi)部降解有機物的活性，還增加了電催化活性位點，有助于提升催生羥基自由基的能力；同時只有AC/SnO2-Sb粒子電極的循環(huán)伏安曲線（CV）在1.10V存在明顯的苯酚氧化峰，說明SnO2-Sb固溶體在電催化氧化的作用下，可直接參與苯酚的催化降解。以模擬苯酚廢水考察粒子電極的電催化活性以及穩(wěn)定性，結(jié)果表明，在電流密度12.0mA/cm2和反應(yīng)時間3h條件下，AC/SnO2-Sb粒子電極的COD和苯酚去除率分別為78.43％和79.52％，均高于AC粒子電極的去除率。此外，AC/SnO2-Sb在30天連續(xù)水處理中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)；催化劑；活性碳；水處理；苯酚

第一作者：楊勝翔（1990—），男，碩士研究生，主要從事電化學(xué)水處理研究。聯(lián)系人：王立章，副教授，博士生導(dǎo)師，主要從事污(廢)水處理、電子廢物處理與資源化研究。E-mail wlzh0731@126.com。

近年來，以·OH 自由基作為主要氧化劑的高級氧化技術(shù)（advanced oxidation processes，AOPs）已在水處理工藝中得到廣泛研究。而其中的電催化氧化（electrocatalytic oxidation，ECO）以其設(shè)備體積小、無二次污染、易與其他處理方法相結(jié)合等優(yōu)點，被認(rèn)為是處理難降解有機廢水最有效的技術(shù)之一[1-2]。目前ECO技術(shù)大多集中于平板電極的研究，其中最受人青睞的就是各類以鈦為基體的形穩(wěn)陽極（DSA），尤以鈦基錫系電極處理生物難降解有機物效率最高[3]。但ECO技術(shù)的本質(zhì)是電極表面的非均相反應(yīng)，平板電極受幾何面積的限制，參與反應(yīng)的活性組分較少。而粒子電極具有相對較大的比表面積，利于反應(yīng)物的遷移和轉(zhuǎn)化。因此，粒子電極開發(fā)逐漸引起人們的重視。

目前，用作粒子電極的材料主要有γ-Al2O3、陶瓷顆粒、PbO2以及活性炭顆粒（AC）[4-7]。但γ-Al2O3存在耐酸堿性較差以及在工程應(yīng)用中易粉化的不足；陶瓷顆粒存在阻抗過大，復(fù)極化程度低的問題；PbO2也存在鉛粒子溶出引發(fā)的二次污染的缺陷。然而具有高孔隙結(jié)構(gòu)的AC因其耐酸堿性，價廉易得等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于處理各類廢水的工程應(yīng)用中。需要指出的是，AC在ECO技術(shù)中仍存在活性位點低、電催化活性弱的不足，其電催化性能仍有待進一步提高。

錫、銻等非貴金屬現(xiàn)已被廣泛用于DSA的研究，其中Ti/SnO2-Sb因其較低的成本、較強的催生·OH自由基的能力和較高的析氧電位，被認(rèn)為在電催化氧化處理難降解有機廢水的應(yīng)用中具有良好的導(dǎo)電性和催化性能[8]。本研究通過借鑒DSA研究，將Sn、Sb應(yīng)用于對AC的改性。通過N2吸附法、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）及電化學(xué)測試對粒子電極進行表征并進行粒子電極電催化性能的評估，通過苯酚水處理實驗的實際處理效果驗證其電催化性能，以期研制出一種廉價高效的粒子電極。

1　實驗部分

1.1粒子電極制備

基體AC經(jīng)去離子水煮沸2h并清洗干凈后，置于105℃條件下烘干待用。將SnCl4·5H2O、SbCl3按摩爾比5∶1溶于適量的濃鹽酸和正丁醇溶液，制備總摩爾濃度為0.5mol/L的前體，加入一定量AC超聲分散40min后，靜置3h，在70℃條件下烘干。然后將所得的中間產(chǎn)物在氮氣保護下于550℃煅燒4h;上述步驟重復(fù)兩遍后可完成AC/SnO2-Sb的制備。

1.2粒子電極的分析與表征

采用美國自動吸附儀（Tristar3000，Micrometrics，美國）測定活性炭樣品在77K 下的氮吸附-脫附等溫線，用BET方程、t-plot方程和BJH法計算活性炭的比表面積、微孔和中孔孔容以及孔徑分布。

采用X射線衍射儀（Bruker Corp，D8 Advance）對粒子電極物相組成進行分析，測試條件：陽極靶材料為Cu，管電壓40 kV，管電流30mA，掃描范圍 20°＜2θ＜90°，測試結(jié)果采用 MDI Jade5.0 分析軟件處理。

采用掃描電子顯微鏡（FEI Corp，quanta 250）對粒子電極微觀形貌進行分析，工作電壓30.0 kV。

采用三電極體系在IM6電化學(xué)工作站（Zahner）對粒子電極電化學(xué)性能表征，工作條件：工作電極為Ti/IrO2-Ta2O5（2cm×2cm），輔助電極為Pt電極（4cm×4cm），飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。測試范圍0～1.5V(vs.SCE)，掃描速率v為5mV/s，電解質(zhì)采用0.2mol/L硫酸鈉溶液以及0.2mol/L硫酸鈉+0.01mol/L苯酚溶液。循環(huán)伏安電荷量q計算公式為式(1)。

其中U1、U2分別為起始和終止掃描電位；i為饋電流；v為掃描速率.

1.3苯酚電催化氧化活性評價

苯酚的電催化氧化分別以Ti/IrO2-Ta2O5為陽極、Ti板為陰極，電極規(guī)格均為10cm×10cm，間距為5cm，分別采用AC、AC/SnO2-Sb作為粒子電極填充于反應(yīng)器中。苯酚濃度為600mg/L，Na2SO4質(zhì)量濃度為3％。電解條件為：電流1.2 A，進水流速0.5 L/h。

采用紫外可見分光光度計（型號SP756PC）在190～300nm波長范圍內(nèi)對水樣吸光度進行掃描。

苯酚濃度的測定采用4-氨基安替比林分光光度法。

COD測定采用重鉻酸鉀回流法。

1.4粒子電極的恒壓穩(wěn)定性實驗

恒壓穩(wěn)定性實驗分別以Ti/IrO2-Ta2O5為陽極、Ti板為陰極，進水流速為0.6L/h，恒壓操作電壓為8.53V（填充床電流密度為11.5mA/cm2）。采用單個電解槽使用AC、AC/SnO2-Sb兩種粒子電極分別對模擬苯酚廢水的連續(xù)處理實驗。連續(xù)處理30天。

2　結(jié)果與討論

2.1比表面積和孔隙率

圖1為AC和AC/SnO2-Sb粒子電極的N2吸附脫附等溫線。由吸附脫附等溫線可以看出，經(jīng)過改性后，AC/SnO2-Sb的N2吸附量減少，但吸附-脫附曲線的形式基本無變化，均為典型的Ⅰ型等溫線。由于微孔吸附的貢獻，氮氣吸附脫附等溫線，在P/P0＜0.1時，吸附量迅速增加；在P/P0＞0.4時，存在H4遲滯環(huán)，說明有類似層狀結(jié)構(gòu)的狹縫口存在。從孔徑分布圖（圖2）中發(fā)現(xiàn)，改性后中孔減少，其直接原因是SnO2-Sb固溶活性體存在于AC孔道表面。

圖1　AC與AC/SnO2-Sb的吸附-脫附等溫線

圖2　AC與AC/SnO2-Sb的BJH孔徑分布

表1為活性炭改性前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化情況。由表1可知，經(jīng)過SnO2-Sb改性后的活性炭，比表面積和孔容分別減少43.1％和49.5％，其中微孔的比表面積和孔容降幅更大，分別為45.1％和54.1％，說明改性對微孔作用更明顯。這是因為Sn2+、Sb3+等外來離子在活性炭的吸附作用下，占據(jù)原有的吸附位，使孔容孔徑減小，甚至堵塞部分孔徑極小的微孔[9]。進一步的熱解作用使部分微孔坍塌，同時造成附著物的氧化分解，其生成的微小SnO2-Sb固溶活性體亦會加劇微孔的堵塞。然而，平均孔徑和微孔率降幅僅分別為7.8％、3.5％，說明改性前后活性炭的孔隙特征未發(fā)生顯著改變。結(jié)合孔徑分布圖可知，改性前后活性炭顆粒均屬于高微孔材料，且有一定的中孔存在，說明SnO2-Sb固溶體的生成過程未破壞活性炭顆粒的高孔隙結(jié)構(gòu)，這有利于物相傳質(zhì)和提升電催化活性。

表1　活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2材料表面形貌和晶型結(jié)構(gòu)

圖3是掃描電鏡下的粒子電極表面的微觀結(jié)構(gòu)，可以看出，活性炭表面有大量類似層狀結(jié)構(gòu)的空隙存在，這與比表面積和孔隙中的分析相符。未改性前，活性炭空隙分布均勻，孔道表面光滑。經(jīng)過改性后，原本光滑的孔道表面出現(xiàn)許多附著物，這些附著物使活性炭孔道表面變粗糙，孔徑變小，說明SnO2-Sb半導(dǎo)體形成的活性固溶體存在于AC孔隙中。

圖4為改性后活性炭粒子電極的XRD譜圖。分別參照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡No.41-1445，No.01-0154以及No.74-172可知，電極表面氧化物圖層的主要成分為：SnO2（2θ=26.611°，33.893°，37.949°，51.758°），Sb2O5（2θ=14.752°，28.775°，30.063°，50.077°，59.597°），Sb2O3（2θ=19.381°，25.453°，28.633°，48.156°）。然而由于Sb3+和Sb5+離子價位不同，Sb在替代SnO2晶體中Sn4+的過程中帶有電負(fù)性差異，造成氧空穴和準(zhǔn)自由電子的出現(xiàn)，形成了晶格缺陷[10]，致使XRD譜圖中衍射峰發(fā)生輕微位移。此外，較低的衍射峰強度表明SnO2-Sb在活性炭表面的結(jié)晶化程度較低，這是因為Sb造成的摻雜缺陷引發(fā)了SnO2晶格畸變，致使SnO2-Sb在活性炭表面形成連續(xù)固溶體。微弱的炭基底衍射峰（2θ=42.611°，61.751°，78.075°）說明，形成的SnO2-Sb固溶體存在于AC表面，基底炭裸露較少。

圖3　AC和AC/SnO2-Sb粒子電極的掃描電鏡照片

圖4　AC/SnO2-Sb粒子電極的XRD譜圖

2.3電催化活性表征

在25℃、5mV/s的掃描速率下，改性前后的粒子電極在硫酸鈉體系和苯酚體系下的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。經(jīng)過改性后得到的AC/SnO2-Sb與AC粒子電極相比，析氧電位從1.14V提升到1.21V，說明SnO2-Sb固溶體能提升AC粒子電極的析氧電位，這有利于改善粒子電極的苯酚降解活性。此外，只有AC/SnO2-Sb粒子電極在苯酚體系下在1.10V出現(xiàn)明顯的苯酚氧化峰，說明AC/SnO2-Sb還存在由過氧化物MOx+1引發(fā)的表面直接氧化。由于自由基中的氧能通過某種途徑進入到氧化物MOx晶格中，形成過氧化物MOx+1，MOx+1能參與“電化學(xué)轉(zhuǎn)化”，從而加速苯酚的氧化[11]。所以，SnO2-Sb固溶體在電催化的作用下，形成的過氧化物直接參與苯酚的催化降解。

另一方面，線性伏安曲線面積的大小與伏安電荷量正相關(guān)，反應(yīng)電極表面活性位點數(shù)[12]，采用循環(huán)伏安電荷量計算公式(1) 對CV曲線積分求得，AC和AC/SnO2-Sb粒子電極伏安電荷量分別為0.086C、0.101C。伏安電荷量越高，反映活性位點數(shù)越多。由此證實SnO2-Sb固溶體的存在有利于增加AC表面的活性位點數(shù)，更利于?OH的催生，使電催化活性增強，其反應(yīng)可用式(2)表示。

2.4苯酚水處理

為了驗證AC/SnO2-Sb的電催化活性，分別采用AC及AC/SnO2-Sb對600mg/L苯酚廢水進行水處理。圖6為AC及AC/SnO2-Sb在不同時刻的COD及苯酚去除率。在苯酚水處理過程中，AC/SnO2-Sb表現(xiàn)出更高的催化活性和降解效率，經(jīng)過3h電解的COD和苯酚去除率分別為78.43％ 和79.52％均高于AC的66.21％和70.12％。在反應(yīng)起始階段，COD及苯酚去除率迅速上升，40min后去除率就趨于穩(wěn)定。COD及苯酚的同步去除，證實苯酚在較短時間內(nèi)就發(fā)生了開環(huán)氧化。所以AC/SnO2-Sb具備更高的催化活性，利于苯酚等有機物的降解。

圖7為兩種粒子電極在不同時刻水處理的紫外吸收光譜圖。水樣出現(xiàn)了分別對應(yīng)于紫外光照射條件下苯環(huán)共軛體系π-π*電子躍遷及n-π*電子躍遷的兩個苯酚吸收特征峰（269.4nm和217nm）[13]，在利用AC處理苯酚廢水時，兩個吸收峰隨著電解時間增長而逐漸減弱，同時，在235nm處出現(xiàn)醌類化合物的特征峰，該峰隨電解時間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。由此說明，AC在電解過程中，苯環(huán)共軛體系遭到破壞，同時生成苯醌等中間產(chǎn)物，隨著電解時間增加，苯醌等中間產(chǎn)物進一步發(fā)生降解。王輝等[14]的研究也證實了此現(xiàn)象。然而在用AC/SnO2-Sb處理苯酚廢水時，苯酚吸收特征峰迅速減弱，且無醌類特征峰的出現(xiàn)。說明SnO2-Sb固溶體的存在提升了苯酚降解活性，減少了中間產(chǎn)物生成，這利于縮短苯酚的降解路徑。

圖5　改性前后活性炭粒子電極的循環(huán)伏安曲線

圖6　AC及AC/SnO2-Sb粒子電極在不同時刻苯酚水處理的COD及苯酚去除率

2.5恒壓穩(wěn)定性測試

為了研究苯酚水處理過程粒子電極的穩(wěn)定性，對AC及AC/SnO2-Sb進行連續(xù)30天長周期水處理實驗，如圖8所示。AC填充床體系可維持10天穩(wěn)定的COD去除率（約為23.5％），此后去除率大幅降低，運行15天后去除率僅為7.5％。經(jīng)過反沖洗處理，AC基本恢復(fù)電催化能力，但僅6天后去除率再次變差。與AC相比，AC/SnO2-Sb在苯酚水處理中表現(xiàn)出較好的去除率和穩(wěn)定性。初始COD去除率高達(dá)42.5％，經(jīng)過26天長周期水處理，AC/SnO2-Sb的COD去除率仍有28.9％。26天后去除率開始大幅降低。AC/SnO2-Sb相對于AC表現(xiàn)出較高的催化效果和優(yōu)異的穩(wěn)定性能。說明SnO2-Sb固溶體的存在利于提升AC的催化活性和穩(wěn)定性。

圖7　AC及AC/SnO2-Sb粒子電極在不同時刻苯酚水處理的紫外吸收光譜圖

圖8　AC及AC/SnO2-Sb粒子電極對模擬苯酚連續(xù)處理COD去除率變化

2.6反應(yīng)機理探討

電催化氧化有機物的過程十分復(fù)雜，研究者對不同的反應(yīng)體系提出了不同的催化氧化機理[15-16]。其中 COMNINELLIS[17]認(rèn)為電化學(xué)催化降解機理主要有“電化學(xué)轉(zhuǎn)化”以及“電化學(xué)燃燒”兩種方式，此觀點被認(rèn)為最具代表性。依據(jù)此理論，結(jié)合本研究的實驗結(jié)果，大致推斷發(fā)生在AC及AC/SnO2-Sb粒子電極的苯酚電催化反應(yīng)可由7個反應(yīng)表示，如圖9所示。

圖9　電化學(xué)氧化苯酚示意圖

（1）表面吸附作用 無論AC還是AC/SnO2-Sb，都具有高孔隙結(jié)構(gòu)，均能有效地對苯酚進行物理吸附，如反應(yīng)①所示。

（2）羥基自由基的催生 在電流作用下，AC 和AC/SnO2-Sb表面發(fā)生催生羥基自由基的反應(yīng)，水處理實驗證實AC/SnO2-Sb填充床體系的苯酚降解率顯著提升。可能是由于改性后AC上存在大量SnO2-Sb固溶體，SnO2-Sb固溶體具備更多活性位點，更利于羥基自由基的產(chǎn)生。因此推斷反應(yīng)⑤比反應(yīng)②更高效。

（3）AC表面的苯酚降解歷程 在電流作用下，羥基自由基進攻溶液中的苯酚，使其氧化為苯醌等中間產(chǎn)物（反應(yīng)③）。在羥基自由基的作用下，苯醌等中間產(chǎn)物進一步開環(huán)，被氧化為小分子有機酸（反應(yīng)④）。

（4）AC/SnO2-Sb表面的苯酚降解機理 由于SnO2-Sb固溶體能通過加速電子反應(yīng)增加電催化活性位點[18]，促使催生羥基自由基的反應(yīng)更容易發(fā)生：H2O—→?OH+e-。分析認(rèn)為豐富的?OH 可能使苯酚發(fā)生“電化學(xué)燃燒”（反應(yīng)⑥），避免毒性更大的中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。此外，固溶體的晶格缺陷增加了粒子電極的活性中心和空穴位，為晶格氧提供較大的活動空間，提高了電極中晶格氧的活動與傳輸能力，使高氧化性的過氧化物MOx+1可能存在固溶體中。在過氧化物對苯酚的 “電化學(xué)轉(zhuǎn)化”作用下，苯酚直接被氧化為有機酸（反應(yīng)⑦），也利于縮短苯酚的降解路徑。

3　結(jié)論

（1）AC粒子電極屬于具備大量微孔同時還具有一定數(shù)量2～10nm中孔的高微孔材料。高孔隙結(jié)構(gòu)有利于SnO2-Sb固溶體的附著，且孔隙特征在改性后未遭到顯著破壞，可改善孔隙內(nèi)電催化氧化有機質(zhì)的活性。

（2）對AC和AC/SnO2-Sb粒子電極進行SEM、XRD以及循環(huán)伏安表征。證實AC/SnO2-Sb電極表面形成活性固溶體，且該固溶體能夠增加電催化活性位點和提升直接氧化能力，從而達(dá)到提升電催化能力的作用。

（3）苯酚的水處理實驗和穩(wěn)定性實驗表明AC/SnO2-Sb能縮短苯酚的降解途徑，同步提高COD及苯酚去除率，電解過程中醌類產(chǎn)物生成較少，使降解過程更高效。AC/SnO2-Sb表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

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·產(chǎn)品信息·

Electrochemical oxidation of phenol on AC/SnO2-Sb particle electrodes

YANG Shengxiang，WANG Lizhang，WU Bo，ZHANG Bo，LI Zhenan
（School of Environment Science and Spatial Informatics，China University of Mining & Technology，Xuzhou 221116，Jiangsu，China）

Abstract：As SnO2-Sb solid solution have excellent catalytic activity，a kind of AC/SnO2-Sb particle electrodes was manufactured with thermal decomposition method. Nitrogen adsorption，scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD） and electrochemical test were used to analyze the surface area，porosity，phase composition，the crystal structure and electrocatalytic activity of modified activated carbon（AC）. The results showed that SnO2-Sb as continuous solid solution reduced quantity of mesoporous structures but not damaged high porosity of AC that is beneficial to the electrocatalysis. In addition，these metal oxide coatings widely distributed in the channel of AC，which could improve not only electrical catalytic activity to ·OH but also the direct oxidation activity on the surface of the electrode. Meanwhile cyclic voltammetry curve of AC/SnO2-Sb showed an obvious oxidation peak at 1.10V，which indicated direct oxidation of phenol can occur at the surface of AC/SnO2-Sb. Bulk electrolysis experiments with AC and AC/SnO2-Sb were conducted with simulated phenol wastewater. The results indicated the removal of COD and phenol with AC/SnO2-Sb（78.43％ and 79.52％） were better than that of AC under 12.0mA/cm2current density during 3h electrolysis.Moreover excellent electrochemical stability of AC/SnO2- Sb can be shown in 30 days continuous water treatment.

Key words：electrochemistry；catalyst；activated carbon；wastewater treatment；phenol

中圖分類號：X 592

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1230–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.042

收稿日期：2015-10-09；修改稿日期：2015-11-03。

基金項目：江蘇省基礎(chǔ)研究計劃（自然科學(xué)基金）（BK2011224）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金（2013QNA20)及中國礦業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金立項大學(xué)生創(chuàng)新項目（201563）。