芳香族尼龍合成中國專利技術(shù)分析

萬利，馮連芳，顧雪萍（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室，浙江 杭州 310027）

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芳香族尼龍合成中國專利技術(shù)分析

萬利，馮連芳，顧雪萍
（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室，浙江 杭州 310027）

摘要：對近30年芳香族尼龍合成領(lǐng)域申請的中國專利進(jìn)行了檢索和統(tǒng)計，從化學(xué)結(jié)構(gòu)、地區(qū)分布和申請單位角度總結(jié)了專利申請現(xiàn)狀，按合成方法對專利技術(shù)進(jìn)行分類討論。低溫溶液縮聚法反應(yīng)條件溫和，但是需采用有機(jī)溶劑，成本較高。界面縮聚法反應(yīng)溫度較低，但溶劑消耗量大，需要采用高反應(yīng)性能的單體。水相溶液縮聚法原料價廉，縮聚過程的升溫程序多樣，常采用間歇聚合工藝，應(yīng)用較為廣泛。直接熔融縮聚法不用溶劑，壓力較低，但是只適用于較易熔融的單體原料。通過本文分析得出，原料中含對苯二甲酸的芳香族尼龍是得到較為深入研究的芳香族尼龍品種，水相溶液縮聚法是最適合工業(yè)化的合成方法，未來有望在這些方面取得一定工業(yè)化應(yīng)用成果。

關(guān)鍵詞：半芳香；尼龍；間歇式；溶劑；聚合

第一作者：萬利（1982—），男，博士研究生，研究方向為聚合反應(yīng)工程。E-mail wanli2069@163.com。聯(lián)系人：馮連芳，教授。E-mail fenglf@zju.edu.cn。

聚酰胺俗稱尼龍，依據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)中是否含有芳環(huán)，可分為脂肪族和芳香族兩類。聚己二酰己二胺（PA66）等脂肪族尼龍具有良好的柔韌性、流動性和較高的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)且被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。近年來，汽車工業(yè)和電子電氣工業(yè)對高分子材料的需求逐漸增大，同時對耐熱性提出了更高的要求。芳香族尼龍由于分子主鏈上含有芳環(huán)，具有較高的耐熱性能，可以滿足市場對耐熱高分子材料的要求[1-2]。國外已工業(yè)化生產(chǎn)的芳香族尼龍有聚對苯二甲酰己二胺（PA6T）、聚對苯二甲酰壬二胺（PA9T）、聚對苯二甲酰癸二胺（PA10T）和聚己二酰間苯二甲胺（MXD6）等。

自從20世紀(jì)60年代由美國杜邦公司開發(fā)出芳香族尼龍后，就一直備受重視，許多公司開展了對芳香族尼龍合成工藝的研究，并申請了專利。經(jīng)過約50年的發(fā)展，開發(fā)出的芳香族尼龍品種較多，合成工藝也比較多樣化。鑒于中國市場的重要性，國外許多公司在中國申請了芳香族尼龍合成專利。我國也意識到芳香族尼龍的應(yīng)用價值，申請的專利數(shù)目逐漸增多。本文對我國芳香族尼龍合成專利進(jìn)行了檢索和統(tǒng)計，根據(jù)合成方法分類進(jìn)行討論，總結(jié)了專利技術(shù)的特點(diǎn)，從而為芳香族尼龍合成的技術(shù)創(chuàng)新提供參考依據(jù)。

1　芳香族尼龍專利申請現(xiàn)狀

本文專利數(shù)據(jù)來源于國家知識產(chǎn)權(quán)局提供的專利檢索數(shù)據(jù)庫，檢索時間為1985年9月10日～2015 年7月22日。通過主題詞和摘要篩選，共得到涉及芳香族尼龍合成相關(guān)專利文獻(xiàn)225件。

從專利申請時間上看，30年來專利申請總體趨勢是逐漸增多的。圖 1 為專利申請數(shù)量年度變化情況。從圖 1 看出，芳香族尼龍合成技術(shù)的專利在20世紀(jì)90年代以前寥寥無幾，在此之后，專利申請量開始逐漸增多。大多數(shù)專利都是近十年內(nèi)申請的，其中2013年申請量最多，達(dá)到33件。專利申請數(shù)量的增加表明芳香族尼龍合成越來越受到人們的關(guān)注，合成技術(shù)呈現(xiàn)較快發(fā)展的局面，多家公司大量申請專利也表明市場對芳香族尼龍的迫切需求。

圖1　芳香族尼龍合成專利年度申請量

從合成的芳香族尼龍的化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，申請專利中大多數(shù)含有由脂肪族二元胺與對苯二甲酸（PTA）縮合成的T系列的半芳香族尼龍，根據(jù)二元胺中碳原子數(shù)被稱為PA“n”T。已申請專利中合成的主要包括含有PA4T[3]、PA5T[4]、PA6T[5]和PA10T[6]等組分的尼龍，其中以含PA6T組分的合成專利最多。也有以間苯二甲胺為單體合成的MXD6[7]等結(jié)構(gòu)的半芳香族尼龍。另外，含苯環(huán)的全芳香族尼龍[8-9]也申請了一定量的專利。對于非苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族尼龍，主要是以萘二甲酸為單體合成的含萘二甲酰結(jié)構(gòu)的半芳香族尼龍[10-11]。含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族尼龍主要是以5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑為二元胺合成的芳香族尼龍[12-15]。

從專利申請國家分布情況來看，國內(nèi)申請110件，國外來華申請量115件，超過了國內(nèi)的申請量。外國申請的專利主要有日本69件、法國14件、德國10件、美國8件、瑞士6件等。日本在芳香族尼龍合成開發(fā)方面科研實(shí)力較強(qiáng)，并且較為注重中國的市場，在中國申請的專利數(shù)目最多，主要是三菱、三井、東麗等日企來華申請了許多專利。其他西方發(fā)達(dá)國家如法國、德國和美國等有較為成熟的尼龍工業(yè)，在芳香族尼龍合成研究方面起步較早，也在中國申請了不少專利。國內(nèi)在芳香族尼龍的開發(fā)方面相對于西方國家的發(fā)展較為落后，但是近年來取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，申請了一些具有一定應(yīng)用價值的專利，但是針對工業(yè)上的開發(fā)設(shè)計仍顯不足，中國必須對芳香族尼龍的合成技術(shù)引起重視。

從專利申請人角度來看，芳香族尼龍合成專利的申請人主要是企業(yè)，主要申請企業(yè)申請的專利數(shù)量如圖 2 所示。申請量較多的是金發(fā)科技有限公司48件和三菱化學(xué)公司42件。金發(fā)科技開發(fā)出了PA10T的生產(chǎn)技術(shù)，在芳香族尼龍的研發(fā)領(lǐng)域取得了長足的進(jìn)步。三菱瓦斯化學(xué)株式會社主要專注于開發(fā)MXD6相關(guān)專利技術(shù)，這方面的專利數(shù)目較多。杰事杰公司在芳香族尼龍的研發(fā)方面也取得了一定成就，開發(fā)的主要是對（間）苯二甲酸系列的尼龍。東麗公司擁有通過賴氨酸脫羧得到的戊二胺為原料合成PA5T的專利。還有一些日本企業(yè)，如三井、帝人、旭化成和尤尼吉可等公司申請了芳香族尼龍合成專利?？蓸符惞咀钤鐡碛虚L碳鏈壬二胺為原料的PA9T的專利。國外公司來華申請專利外，通常也在美國或歐洲申請了相應(yīng)專利，如美國杜邦公司[16-17]、法國阿科瑪公司[18-20]、瑞士EMS公司[21-22]等申請的專利。

圖2　芳香族尼龍合成專利主要企業(yè)申請數(shù)量

2　芳香族尼龍合成方法分析

合成芳香族尼龍的方法較多，國內(nèi)已申請的專利從合成方法來分主要有低溫溶液縮聚法、界面縮聚法、直接熔融縮聚法和水相溶液縮聚法等。

2.1低溫溶液縮聚法

低溫溶液縮聚法典型的合成工藝[14-23]是：將二元胺溶于N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶劑中，并加入堿金屬或堿土金屬氯化物（如氯化鋰、氯化鈣），以提高聚合物的溶解性能，在冰水浴中冷卻。然后加入一定比例的二元酰氯，保持低溫下反應(yīng)，生成具有一定聚合度的預(yù)聚物。

陳蕾等[24]將對苯二胺和含雜環(huán)的二元胺溶解于混合溶劑體系中，冷卻至?20～?10℃。攪拌下加入對苯二甲酰氯，得到預(yù)聚物。將預(yù)聚物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，于雙螺桿擠出機(jī)中停留10～25min，停留溫度為40～100℃，半連續(xù)化方式制備出含雜環(huán)的芳香族共聚尼龍溶液。

低溫溶液縮聚法反應(yīng)條件溫和，溫度較低，在常壓下即可操作，是制備熔融溫度較高的全芳香族尼龍的主要方法，也可用于半芳香族尼龍的合成。然而，由于低溫溶液法需要采用有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本較高；以酰氯為原料的反應(yīng)過程中必然產(chǎn)生氯化氫氣體，溶解在溶劑中會對反應(yīng)器造成腐蝕。因此，低溫溶液法雖在實(shí)驗室廣泛采用，但在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制。

2.2界面縮聚法

界面縮聚法聚合過程中通常將二元胺和二元酰氯分別溶于水相和有機(jī)相中，常溫下在兩相的界面處進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成尼龍[25]，特別適合于對熱、光等不穩(wěn)定的二元胺單體。

芳香族尼龍反滲透復(fù)合膜是高性能反滲透膜的主流，其制備方法通常采用界面聚合[26]，將聚砜類多孔支撐膜先浸入含有活潑單體（多元胺）的水溶液中，通過滾筒帶動支撐膜離開水溶液，待多余的水溶液流干，然后再將此膜浸入另一含有活潑單體（多元酰氯）的與水互不相溶的溶劑中，多元胺與多元酰氯在多孔支撐膜上兩種互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)20～40s，再經(jīng)熱處理和洗滌等工藝處理后制得反滲透復(fù)合膜。

界面縮聚法反應(yīng)溫度不高，既可以用于全芳香族尼龍的合成，也可以用于半芳香族尼龍的合成。界面縮聚要求把二元酸變成較高反應(yīng)性的酰氯，然后把酰氯和二元胺分別溶解在不同溶劑中，再進(jìn)行反應(yīng)，單體成本和溶劑成本較高，且所得聚合物分子量分布較寬。

2.3水相溶液縮聚法

已經(jīng)公開的芳香族尼龍合成專利大多采用水相溶液縮聚法進(jìn)行合成。二元酸和二元胺加入水中，形成尼龍鹽水溶液，或者先制備出尼龍鹽后再溶于水中，然后在反應(yīng)釜中升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。這種方法要求形成的尼龍鹽能溶于水中，所以一般對全芳香族尼龍不適用，主要用于半芳香族尼龍的合成。水相溶液縮聚法申請專利較多，各申請人所采用具體的合成工藝不盡相同，既有間歇聚合工藝，也有進(jìn)行連續(xù)聚合的工藝。

采用間歇聚合工藝合成芳香族尼龍的專利較多，合成過程中基本都在攪拌釜式間歇反應(yīng)器內(nèi)完成升溫和脫水等工序。反應(yīng)溫度是聚合反應(yīng)合成工藝過程最重要的反應(yīng)條件，不同結(jié)構(gòu)的芳香族尼龍的合成溫度不同，但基本都需要在200℃以上才能完成聚合反應(yīng)。根據(jù)這些專利中升溫到200℃以上進(jìn)行聚合時的工藝特點(diǎn)，可分為一步、兩步和三步升溫的聚合工藝。

一步升溫聚合工藝操作起來較為簡單，可以升溫到低于或高于聚合物熔融溫度條件下進(jìn)行聚合。三井化學(xué)公司[27]將反應(yīng)物直接升溫到250℃反應(yīng)1h，得到含PA6T組分的共聚尼龍預(yù)聚物，然后進(jìn)行固相縮聚和在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融縮聚。尤尼吉可株式會社[28]一步升溫到230℃合成含PA10T組分的共聚尼龍，然后在干燥機(jī)中進(jìn)行固相縮聚。杰事杰公司[29]一步升溫到300℃合成PA10T均聚物。EMS公司[30- 31]和法國阿托菲納公司[32]合成含PA10T組分的共聚尼龍是一步升溫到260～270℃進(jìn)行熔融縮聚。

兩步升溫聚合工藝根據(jù)聚合溫度高低也可分為低于和高于熔融溫度進(jìn)行聚合兩類?？蓸符惞綶33]PA9T與金發(fā)科技[34]PA10T專利合成工藝基本相同，反應(yīng)物升溫至220℃后2h再升溫到230℃，體系壓力達(dá)到2MPa。DSM公司[35]合成含PA4T組分的尼龍先升溫到210℃左右，然后再升溫到226℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。以上合成方法反應(yīng)溫度都低于聚合物的熔融溫度，產(chǎn)物呈固體狀態(tài)，給出料帶來困難。為此，鄭州大學(xué)[36]采用乙醇為媒介，通過溶劑熱合成法經(jīng)兩步升溫，在200～230℃合成得到顆粒狀半芳香族尼龍PA12T預(yù)聚物，可以較容易出料，但有機(jī)溶劑的使用，會使成本升高和安全風(fēng)險增大。

對于可以熔融的芳香族尼龍來說，兩步升溫到聚合物熔點(diǎn)以上進(jìn)行熔融縮聚，可以較好地解決產(chǎn)物出料問題。巴斯夫公司[37]通過249℃、262℃兩步升溫熔融縮聚合成MXD6，可通過底閥出料。贏創(chuàng)公司[38]合成含PA6T組分的共聚尼龍專利技術(shù)是先在225℃下獲得一定聚合度，然后升溫到300℃左右進(jìn)行熔融縮聚。東麗公司[39]PA5T合成是升溫到310℃和320℃進(jìn)行兩步升溫聚合。

三步升溫聚合工藝都是最高升溫到熔融溫度以上進(jìn)行熔融縮聚。法國埃勒夫阿托化學(xué)有限公司[40]采用三步升溫聚合的工藝合成含PA6T組分的共聚尼龍。合成工藝是將反應(yīng)溫度升溫到220℃、240℃和270℃三個階段進(jìn)行聚合，反應(yīng)過程中的最高壓力為2.3MPa。旭化成公司[41]升溫到218℃、270℃和290℃三個階段進(jìn)行聚合成反應(yīng)物中含有間苯二甲酸的芳香族共聚尼龍。

反應(yīng)釜中間歇聚合得到的預(yù)聚物通常需經(jīng)過聚合釜內(nèi)真空條件下進(jìn)行固相縮聚或在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融縮聚提高聚合度后才具有應(yīng)用價值。

國外公司[42-43]已發(fā)明了水相溶液縮聚法合成芳香族尼龍的連續(xù)聚合工藝，但在中國申請的專利較少。德國的PE聚合物公司采用連續(xù)續(xù)聚合法[44]合成含PA6T組分的共聚尼龍。濃縮的尼龍鹽水溶液經(jīng)過兩個串聯(lián)的釜式反應(yīng)器得到聚合物熔體溫度在250～340℃，然后進(jìn)入后縮聚反應(yīng)器進(jìn)行真空脫水和提高聚合度。

2.4直接熔融縮聚法

直接熔融縮聚法是將反應(yīng)單體在熔融狀態(tài)下直接進(jìn)行縮聚以合成高分子量尼龍的方法，解決了使用尼龍鹽的水溶液縮聚時效率不高的問題。直接熔融縮聚法主要用來合成MXD6，如三菱瓦斯化學(xué)株式會社采用的是釜式反應(yīng)器和臥式反應(yīng)器串聯(lián)的連續(xù)聚合工藝。日本東洋紡織株式會社[45]采用的是釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和臥式雙螺桿反應(yīng)器串聯(lián)的聚合工藝合成MXD6，其工藝流程如圖 3 所示。

圖3　東洋紡織公司MXD6制備工藝流程

在初期聚合工序中，通過優(yōu)選出的長徑比（L/D）大于50的管狀反應(yīng)裝置合成尼龍預(yù)聚物，在最終聚合工序中，使用三菱重工的具有自清潔功能的臥式雙螺桿反應(yīng)裝置提高聚合度，得到尼龍產(chǎn)品。該合成工藝首先將粉末狀己二酸和間苯二甲胺分別加入熔融槽中加熱至熔融態(tài)，用柱塞泵以等摩爾比將己二酸和間苯二甲胺的熔融液體輸送到酰胺化工序管狀反應(yīng)裝置（L/D=780）中。酰胺化工序平均停留時間為35min，反應(yīng)條件為管狀反應(yīng)裝置入口溫度180℃，出口溫度255℃，壓力0.7MPa。經(jīng)過酰胺化工序的反應(yīng)混合物進(jìn)入立式攪拌槽于255℃、0.7MPa滯留50min，脫水。最后預(yù)聚物通過臥式雙螺桿反應(yīng)裝置進(jìn)行增黏，得到MXD6產(chǎn)品。

直接熔融縮聚法是在無溶劑和壓力不太高的條件下進(jìn)行的，不僅提高了產(chǎn)物的分子量，還可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，降低了生產(chǎn)成本，具有明顯優(yōu)勢。但直接熔融縮聚法的問題在于反應(yīng)前能否使芳香二羧酸和二元胺體系保持熔融態(tài)或懸浮態(tài)。而且為防止二元胺從反應(yīng)體系中逃逸，應(yīng)優(yōu)選具有相對較高沸點(diǎn)的二元胺。對于PTA等芳香族二元酸來說，熔點(diǎn)很高，難以形成熔融態(tài)或懸浮態(tài)，所以這種方法一般只適用于半芳香族尼龍的合成，對于全芳香族尼龍的合成則難以實(shí)現(xiàn)。

3　結(jié)語

當(dāng)今眾多企業(yè)正在競相開發(fā)芳香族尼龍合成工藝，日本和歐美國家已在中國申請了大量專利。面對市場的迫切需求，我國企業(yè)已經(jīng)在芳香族尼龍研究領(lǐng)域取得較大進(jìn)步，但是仍需加快實(shí)現(xiàn)芳香族尼龍工程化的步伐。在各種結(jié)構(gòu)的芳香族尼龍中，以相對廉價的PTA為原料的T系列尼龍的合成專利最多，工業(yè)化應(yīng)用前景較好。

低溫溶液縮聚法、界面縮聚法多以二元酰氯為原料，且都需要使用大量有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，必然使生產(chǎn)成本提高，同時會對環(huán)境產(chǎn)生一定影響，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中受到限制。直接熔融縮聚法必須使二元酸和二元胺保持熔融態(tài)或懸浮態(tài)，適合易熔融的二元酸與高沸點(diǎn)的二元胺進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)合成T系列尼龍時，原料PTA熔點(diǎn)很高，高PTA含量時難以形成熔融態(tài)或懸浮態(tài)，若PTA含量太少，則又會影響半芳香族尼龍的性能。因此對T系列的芳香族尼龍體系，采用直接熔融縮聚法較難實(shí)現(xiàn)。

水相溶液縮聚法溶劑成本較低，在條件允許的情況下應(yīng)優(yōu)先采用，是最適合的工業(yè)化生產(chǎn)方法。間歇聚合法可以用來合成不同分子結(jié)構(gòu)的芳香族尼龍，連續(xù)聚合法可以合成市場需求量較大的品種。間歇聚合反應(yīng)后期既可以在熔融溫度以下得到固體產(chǎn)物，也可以升溫進(jìn)行熔融縮聚，在熔融態(tài)出料，然后通過擠出機(jī)熔融縮聚或固相縮聚的方法使聚合度提高。

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·產(chǎn)品信息·

Chinese patent analysis of aromatic nylon’s synthesis

WAN Li，F(xiàn)ENG Lianfang，GU Xueping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

Abstract：The Chinese patents in the field of aromatic polyamide’s synthesis were reviewed. We summarized the existing patents based on the chemical structure，regional distribution and application affiliation，respectively. We also made a discussion of the patents based on the synthesis method. The reaction condition of polycondensation at low temperature is easy to achieve，but it needs organic solvent and therefore increases the cost. The temperature of interface polycondensation method is low，but it consumes large amount of solvent，and needs high reactive monomers. The raw materials of aqueous phase polycondensation is cheap，and has various temperature rise programming. It often uses batch operation and is widely applied in many aromatic nylon’s synthesis. Direct melt polycondensation requires no solvent，and reacts in low pressure. But it can only be applied to monomers that is easy to melt. We conclude that the aromatic nylons with terephthalic acid as raw material have been studied extensively，while the aqueous phase polycondensation is the most suitable method for industrialization. It is expected to achieve some industrial applications in these areas in future.

Key words：semiaromatic; nylon; batchwise; solvents; polymerization

中圖分類號：TQ 323.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1257–06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.046

收稿日期：2015-08-04；修改稿日期：2015-11-02。