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    離子液體[BMIm]Cl的合成與表征

    2014-12-03 17:08:43陳明強楊忠連張文濤曹巍巍
    關(guān)鍵詞:紅外光譜離子液體核磁共振

    陳明強+楊忠連+張文濤+曹巍巍

    摘 要:為挖掘離子液體與環(huán)境友好 “潔凈”溶劑方面的潛力,以N-甲基咪唑為原料,合成了[BMIm]Cl離子液體,并利用紅外光譜儀和核磁共振譜儀對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征,而且使用了Materials Studio 5.5計算工作站對其進行了分子建模,并使用Dmol3模塊對其結(jié)構(gòu)進行了量子化學(xué)計算和優(yōu)化,離子液體的結(jié)構(gòu)得到了驗證。

    關(guān)鍵詞:離子液體;合成;紅外光譜;核磁共振;量子化學(xué)計算

    中圖分類號:O645 文獻標(biāo)志碼:A 文章編號:1672-1098(2014)02-0001-04

    離子液體[1-2](ionic liquid)兼有極性與非極性有機溶劑的溶解特性,對有機、金屬有機、無機化合物有很好的溶解性,溶解在離子液體中的催化劑,同時具有均相與非均相催化劑的優(yōu)點,催化反應(yīng)有高的反應(yīng)速率與高的選擇性,與傳統(tǒng)的易揮發(fā)有機溶劑(the volatile organic compounds,VOCs)相比具有無味,不燃,易于產(chǎn)物分離,易回收,可循環(huán)使用的優(yōu)點,可見離子液體在作為與環(huán)境友好的“潔凈”溶劑方面有很大的潛力[3-5]。本研究包括(1)離子液體[BMIm]Cl的合成;(2)離子液體[BMIm]Cl的表征及量子化學(xué)計算。

    1 實驗部分

    1.1 試劑

    N-甲基咪唑(工業(yè)級,浙江臨?;S),氯代正丁烷(n-BuCl,AR),氫氧化鈉(NaOH),濃硫酸(H2SO4),碳酸氫鈉(NaHCO3),乙酸乙酯(EA),高純氮氣(N2)。

    1.2 儀器

    傅立葉變換紅外光譜儀測試系統(tǒng)(Nicolet 8700,美國熱電儀器公司),超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀(AVANCE III 400 MHz,瑞士布魯克公司),數(shù)顯恒溫攪拌油浴鍋(HH-S4,金壇市白塔金昌實驗儀器廠),真空干燥箱(101A-3,上海實研電爐有限公司)。

    1.3 方法與步驟

    1.3.1 原料的預(yù)處理 N-甲基咪唑的預(yù)處理:常溫下取100 mL N-甲基咪唑,加入2~3 g NaOH攪拌進行干燥脫水,在N2保護下?。?80±10)℃餾分即為所得純品。

    氯代正丁烷的預(yù)處理:用適量濃H2SO4多次洗滌n-BuCl至酸層無色,用1 mol/L的NaHCO3水溶液中和后,在N2保護下?。?0±10)℃餾分即為所得純品。

    1.3.2 離子液體[BMIm]Cl的合成 如圖1所示,在裝有回流冷凝管、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)管(兼含溫度計)的500 mL三口燒瓶中,按摩爾比1.1∶ 1加入N-甲基咪唑70 mL(約合0.878 mol),并將100 mL n-BuCl(約合0.957 mol)裝入滴液漏斗,設(shè)置油浴加熱溫度70 ℃,在N2保護下將n-BuCl在2 h內(nèi)滴加完畢,之后繼續(xù)加熱攪拌回流反應(yīng)48 h,得到的粘稠液體在0 ℃以下冷凍1~2 d后結(jié)晶。抽濾晶體后,用EA反復(fù)洗滌,如圖2所示。在50 ℃、0.08 MPa下真空干燥脫除殘留的EA后,得到白色固體產(chǎn)品氯代1-丁基-3-甲基咪唑(1-butyl-3-methyl imidazolium chloride,記為[BMIm]Cl,下同),產(chǎn)率93%(真空干燥后的固體應(yīng)立即稱量或使用,否則極易吸水)。

    1.3.3 [BMIm]Cl的表征 利用紅外光譜儀和核磁共振譜儀(CDCl3作溶劑)對合成的離子液體[BMIm]Cl的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征。

    1.3.4 [BMIm]Cl的量子化學(xué)計算 使用Materials Studio 5.5計算工作站對[BMIm]Cl進行了分子建模,并使用Dmol3模塊對其結(jié)構(gòu)進行了量子化學(xué)計算和優(yōu)化。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 [BMIm]Cl的合成反應(yīng)式

    N-甲基咪唑和氯代正丁烷反應(yīng)合成離子液體[BMIm]Cl的反應(yīng)方程式如圖3所示。

    2.2 [BMIm]Cl的紅外結(jié)構(gòu)表征

    圖4中,3 416 cm-1是咪唑環(huán)甲基側(cè)鏈C-H鍵伸縮振動吸收峰,2 961 cm-1是丁基取代基上-CH3的C-H伸縮振動峰,2 874 cm-1是丁基取代基上-CH2-的伸縮吸收峰,1 636 cm-1是咪唑環(huán)上C=C伸縮振動峰,1 570 cm-1是咪唑環(huán)中C=N伸縮振動吸收峰,1 465 cm-1是丁基側(cè)鏈-CH2-上的C-H面內(nèi)彎曲振動峰。1 169 cm-1是咪唑環(huán)中的C-H彎曲振動峰,754 cm-1是咪唑環(huán)的彎曲振動峰,3 416 cm-1是少量雜質(zhì)水帶來的-OH峰。FTIR(film)/cm-1ν=2961, 2 874(ν C-H);1 636(ν C=C);

    1 570(ν C=N); 1 465(β C-H);1 169(δ C-H); 754 (δ 咪唑環(huán))。

    2.3 [BMIm]Cl的核磁結(jié)構(gòu)表征 在實測譜圖5b上,化學(xué)位移δ為0.9是丁烷基側(cè)鏈上-CH3的氫原子,δ為1.4是丁烷基上連接-CH3上的-CH2-氫原子,δ為1.9是丁烷基上中間的-CH2-氫原子,δ為4.1是與咪唑環(huán)上N相連的甲基側(cè)鏈-CH3上的氫原子,δ為4.3是丁烷基與咪唑環(huán)上N相連的-CH2-氫原子,δ為7.4和7.5分別是咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)的氫原子,δ為10.7是咪唑環(huán)上N=CH-N上的氫原子。

    盡管由于電負(fù)性差異造成實測譜圖與理論譜圖在化學(xué)位移上略有差別,但從峰強度和H分布基團角度來看,所合成的物質(zhì)可判定為[BMIM]Cl,且其雜質(zhì)較少,含水量低于1%。

    其數(shù)據(jù)為1H NMR (400 MHz, CHLOROFORM-D,27 ℃ )ppm 0.93 (td,J=7.34,1.63 Hz,3 H) 1.35 (ddd,J=15.18, 7.40, 1.51 Hz, 2 H) 1.87 (m, 2 H) 4.10 (d, J=1.25 Hz, 3 H) 4.30 (t, J=7.40 Hz, 2 H) 7.38 (dd, J=3.39, 1.63 Hz, 1 H) 7.50 (m, 1 H) 10.66 (d, J=8.78 Hz, 1 H)。

    2.4 [BMIM]Cl結(jié)構(gòu)的理論計算

    [BMIM]Cl分子是通過離子氫鍵將陽離子[BMIM]+與陰離子Cl-結(jié)合而形成,其間會有電子轉(zhuǎn)移,但[BMIM]+因電子云密度較小而顯正電性,Cl-則顯負(fù)電性。根據(jù)理論推測,[BMIM]Cl分子的HOMO應(yīng)該大部分存在于Cl-上,而LUMO則會集中出現(xiàn)在[BMIM]+上。量化計算結(jié)果證明了這種推測,如圖6所示。

    圖6a中,[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上,因為陰離子在形成過程中,由于電子在Cl-軌道中轉(zhuǎn)移,使其軌道更易填滿。由于HOMO的存在,Cl原子軌道能級為所有填充軌道中最高的。而圖6b所示的LUMO大部分出現(xiàn)在[BMIM]+部分,且主要集中于咪唑環(huán)上,這是由于丁基與N原子結(jié)合后,在N-C-N三個原子之間形成一個由兩個電子與一個空軌道組成的大π鍵,與H2有很強的H-π共軛效應(yīng),可以形成較強的分子內(nèi)氫鍵,令整個離子因缺少一個電子而顯正電性,且正電荷存在于咪唑環(huán)內(nèi)。LUMO的存在說明若有多余電子,咪唑環(huán)上的空余分子軌道將被優(yōu)先填充。

    對比圖5實測數(shù)據(jù)可明顯發(fā)現(xiàn),咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)化學(xué)位移左偏,咪唑環(huán)上N=CH-N和甲基側(cè)鏈右偏,該現(xiàn)象也可用上述HOMO和LUMO進行解釋。

    3 結(jié)論

    本文通過合成了離子液體[BMIM]Cl,對其IR、1HNMR譜圖進行了綜合分析,表明所合成的離子液體[BMIM]Cl雜質(zhì)較少,含水量低于1%,并通過理論計算,均使得離子液體的結(jié)構(gòu)與理論吻合,為該類型離子液體的合成、應(yīng)用研究提供了幫助。

    參考文獻:

    [1] SWATLOSKI R P, HOLBREY J D, ROGERS R D.Ionic liquids are not always green: hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry, 2003, 5(4): 361-363.

    [2] 鄧友全. 離子液體—性質(zhì), 制備與應(yīng)用[M]. 北京: 中國石化出版社, 2006:8-100.

    [3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications, 2001 (23): 2 399-2 407.

    [4] ROGERS R D, SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science, 2003, 302(5646): 792-793.

    [5] EARLE M J, SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry, 2000, 72(7): 1 391-1 398.

    (責(zé)任編輯:李 麗,范 君)

    2.4 [BMIM]Cl結(jié)構(gòu)的理論計算

    [BMIM]Cl分子是通過離子氫鍵將陽離子[BMIM]+與陰離子Cl-結(jié)合而形成,其間會有電子轉(zhuǎn)移,但[BMIM]+因電子云密度較小而顯正電性,Cl-則顯負(fù)電性。根據(jù)理論推測,[BMIM]Cl分子的HOMO應(yīng)該大部分存在于Cl-上,而LUMO則會集中出現(xiàn)在[BMIM]+上。量化計算結(jié)果證明了這種推測,如圖6所示。

    圖6a中,[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上,因為陰離子在形成過程中,由于電子在Cl-軌道中轉(zhuǎn)移,使其軌道更易填滿。由于HOMO的存在,Cl原子軌道能級為所有填充軌道中最高的。而圖6b所示的LUMO大部分出現(xiàn)在[BMIM]+部分,且主要集中于咪唑環(huán)上,這是由于丁基與N原子結(jié)合后,在N-C-N三個原子之間形成一個由兩個電子與一個空軌道組成的大π鍵,與H2有很強的H-π共軛效應(yīng),可以形成較強的分子內(nèi)氫鍵,令整個離子因缺少一個電子而顯正電性,且正電荷存在于咪唑環(huán)內(nèi)。LUMO的存在說明若有多余電子,咪唑環(huán)上的空余分子軌道將被優(yōu)先填充。

    對比圖5實測數(shù)據(jù)可明顯發(fā)現(xiàn),咪唑環(huán)上CH=CH對應(yīng)化學(xué)位移左偏,咪唑環(huán)上N=CH-N和甲基側(cè)鏈右偏,該現(xiàn)象也可用上述HOMO和LUMO進行解釋。

    3 結(jié)論

    本文通過合成了離子液體[BMIM]Cl,對其IR、1HNMR譜圖進行了綜合分析,表明所合成的離子液體[BMIM]Cl雜質(zhì)較少,含水量低于1%,并通過理論計算,均使得離子液體的結(jié)構(gòu)與理論吻合,為該類型離子液體的合成、應(yīng)用研究提供了幫助。

    參考文獻:

    [1] SWATLOSKI R P, HOLBREY J D, ROGERS R D.Ionic liquids are not always green: hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry, 2003, 5(4): 361-363.

    [2] 鄧友全. 離子液體—性質(zhì), 制備與應(yīng)用[M]. 北京: 中國石化出版社, 2006:8-100.

    [3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications, 2001 (23): 2 399-2 407.

    [4] ROGERS R D, SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science, 2003, 302(5646): 792-793.

    [5] EARLE M J, SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry, 2000, 72(7): 1 391-1 398.

    (責(zé)任編輯:李 麗,范 君)

    2.4 [BMIM]Cl結(jié)構(gòu)的理論計算

    [BMIM]Cl分子是通過離子氫鍵將陽離子[BMIM]+與陰離子Cl-結(jié)合而形成,其間會有電子轉(zhuǎn)移,但[BMIM]+因電子云密度較小而顯正電性,Cl-則顯負(fù)電性。根據(jù)理論推測,[BMIM]Cl分子的HOMO應(yīng)該大部分存在于Cl-上,而LUMO則會集中出現(xiàn)在[BMIM]+上。量化計算結(jié)果證明了這種推測,如圖6所示。

    圖6a中,[BMIM]Cl分子的HOMO全部存在于Cl-上,因為陰離子在形成過程中,由于電子在Cl-軌道中轉(zhuǎn)移,使其軌道更易填滿。由于HOMO的存在,Cl原子軌道能級為所有填充軌道中最高的。而圖6b所示的LUMO大部分出現(xiàn)在[BMIM]+部分,且主要集中于咪唑環(huán)上,這是由于丁基與N原子結(jié)合后,在N-C-N三個原子之間形成一個由兩個電子與一個空軌道組成的大π鍵,與H2有很強的H-π共軛效應(yīng),可以形成較強的分子內(nèi)氫鍵,令整個離子因缺少一個電子而顯正電性,且正電荷存在于咪唑環(huán)內(nèi)。LUMO的存在說明若有多余電子,咪唑環(huán)上的空余分子軌道將被優(yōu)先填充。

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    3 結(jié)論

    本文通過合成了離子液體[BMIM]Cl,對其IR、1HNMR譜圖進行了綜合分析,表明所合成的離子液體[BMIM]Cl雜質(zhì)較少,含水量低于1%,并通過理論計算,均使得離子液體的結(jié)構(gòu)與理論吻合,為該類型離子液體的合成、應(yīng)用研究提供了幫助。

    參考文獻:

    [1] SWATLOSKI R P, HOLBREY J D, ROGERS R D.Ionic liquids are not always green: hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry, 2003, 5(4): 361-363.

    [2] 鄧友全. 離子液體—性質(zhì), 制備與應(yīng)用[M]. 北京: 中國石化出版社, 2006:8-100.

    [3] SHELDON R. Catalytic reactions in ionic liquids[J]. Chemical Communications, 2001 (23): 2 399-2 407.

    [4] ROGERS R D, SEDDON K R.Ionic liquids-solvents of the future[J]. Science, 2003, 302(5646): 792-793.

    [5] EARLE M J, SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future[J]. Pure and applied chemistry, 2000, 72(7): 1 391-1 398.

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