石油餾分中酸性物質(zhì)的組成分析

肖麗霞，呂涯（華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237）

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石油餾分中酸性物質(zhì)的組成分析

肖麗霞，呂涯
（華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237）

摘要：針對(duì)某煉廠酮苯脫蠟裝置原料油（減三線(xiàn)）中酸性物質(zhì)組成特殊（對(duì)裝置產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕）的情況，采用堿醇法提取其中的酸性物質(zhì)，借助負(fù)離子電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（negative-ion ESI FT-ICR MS）研究其酸性組分的組成及分布，并與工業(yè)級(jí)脫脂環(huán)酸進(jìn)行比較，從分子層面上揭示了其特殊之處。Negative-ion ESI FT-ICR MS結(jié)果表明，減三線(xiàn)酸性化合物主要的特點(diǎn)為O2類(lèi)化合物中脂肪酸（Z=0）占明顯優(yōu)勢(shì)，縮合度較大的Z=?8和Z=?10的O2類(lèi)化合物中有些碳數(shù)的物質(zhì)相對(duì)豐度也比較大，碳數(shù)分布有兩個(gè)中心；O1類(lèi)雜原子化合物的相對(duì)豐度僅次于O2類(lèi)化合物，且大大高出其他類(lèi)雜原子化合物，O1類(lèi)化合物中，烷基酚類(lèi)化合物占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。減三線(xiàn)酸性化合物的特殊組成將對(duì)進(jìn)一步探究腐蝕機(jī)理和尋求解決設(shè)備腐蝕的途徑有重要的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：石油餾分；腐蝕；酸性物質(zhì)；負(fù)離子電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜；組成

第一作者：肖麗霞（1991—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：呂涯，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事石油產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)化、石油產(chǎn)品添加劑研發(fā)。E-mail ylv@ecust.edu.cn。

隨著石油資源的不斷消耗，含酸或高酸原油的處理量越來(lái)越大，對(duì)石油加工過(guò)程產(chǎn)生很多影響，例如加工時(shí)引起裝置嚴(yán)重腐蝕、影響產(chǎn)品質(zhì)量等[1-2]，深入研究石油及餾分中的酸性物質(zhì)成為石油化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。本文作者課題組的工作[3]對(duì)某煉廠酮苯脫蠟裝置溶劑回收系統(tǒng)的腐蝕原因進(jìn)行了分析，該裝置原料減三線(xiàn)的酸值為0.26mgKOH/g，酸值較低，并且該回收系統(tǒng)的操作溫度均不超過(guò)100℃，理論上系統(tǒng)不會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈腐蝕（一般認(rèn)為，當(dāng)原油的酸值大于0.5mgKOH/g、溫度在200～400℃時(shí)環(huán)烷酸腐蝕較為嚴(yán)重，此溫度區(qū)間以外腐蝕輕微[4]），但裝置的腐蝕卻非常嚴(yán)重，說(shuō)明減三線(xiàn)油中含有腐蝕性強(qiáng)、組成特殊的酸性物質(zhì)，詳細(xì)研究其組成及分布特征對(duì)探究腐蝕機(jī)理和尋求解決設(shè)備腐蝕的途徑有著重要意義。

近年來(lái)，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）技術(shù)被廣泛用于石油組分分析[5-6]。FT-ICR MS具有超高的分辨率和高質(zhì)量準(zhǔn)確度，使得從分子元素組成上分析石油酸組成特征成為可能[7-8]。電噴霧（ESI）技術(shù)能夠從高濃度復(fù)雜烴類(lèi)基質(zhì)中選擇性地電離石油組分中微量的雜原子極性化合物，無(wú)須繁瑣的樣品預(yù)處理。負(fù)離子模式下能選擇性地電離羧酸、酚類(lèi)、中性氮化物等化合物[9]。ESI結(jié)合傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜為石油酸的分子水平表征提供了強(qiáng)有力的工具。

本論文采用ESI FT-ICR MS技術(shù)研究該煉廠減三線(xiàn)中酸性物質(zhì)的組成和分布，并且與工業(yè)級(jí)脫脂環(huán)酸進(jìn)行比較，以便從分子層面上揭示其酸性化合物的有關(guān)信息，分析其特殊之處。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料和酸性物質(zhì)提取

試驗(yàn)原料：某煉廠酮苯脫蠟原料油（減三線(xiàn)）；工業(yè)級(jí)脫脂環(huán)酸。工業(yè)級(jí)脫脂環(huán)酸是一種市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的商用環(huán)烷酸，是以柴油等餾分為原料，堿醇法提取得到的。而酮苯脫蠟原料油中的酸性化合物采用堿醇法提取后進(jìn)行分析。

堿醇法提取酸性化合物方法如下：取油品100g，加入用VKOH溶液∶V乙醇=3∶7配置成的堿醇溶液200mL，堿醇溶液的pH值為14。在60℃恒溫水浴中加熱1h，轉(zhuǎn)移到500mL分液漏斗中分離出下層堿醇液。上層油相再用200mL堿醇液萃取，共萃取5次。油相經(jīng)水洗至水相中性后干燥得到脫酸油。合并各次堿醇液并過(guò)濾，將過(guò)濾后的堿醇液置于1000mL分液漏斗中，分批用石油醚萃取至石油醚相無(wú)色。堿醇液常壓下蒸發(fā)出乙醇，用6mol/L的HCl酸化至pH=1～2，使酸性物質(zhì)分離。用二氯甲烷多次萃取酸性物質(zhì)至水相無(wú)色，二氯甲烷相在常溫下水洗至水相中性后干燥過(guò)濾，常壓蒸發(fā)除去二氯甲烷，50℃烘箱內(nèi)烘干至質(zhì)量恒定，所得固態(tài)殘留物即為酸性化合物。

1.2ESI FT-ICR MS分析

將堿醇法提取的減三線(xiàn)酸性化合物和脫脂環(huán)酸進(jìn)行ESI FT-ICR MS分析。

待測(cè)樣品前處理方法：首先以V（甲苯）∶V（甲醇）=1∶3的混合溶液為溶劑配置10mg/mL的母液，然后將母液稀釋至0.005mg/mL。測(cè)試之前在各樣品中分別加入15μL 28％ NH4OH，輕輕振蕩使其混合均勻，放置待分析。

儀器：傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，Apex-Ultra型FT-ICR MS，Bruker，磁場(chǎng)強(qiáng)度為9.4T。ESI電離源，負(fù)離子模式。FT-ICR MS主要儀器參數(shù)：進(jìn)樣流速180μL/h，極化電壓3500V，毛細(xì)管入口電壓4000V，四極桿Q1=200Da，射頻500Vpp；碰撞能量1.5V，貯集時(shí)間0.001s，飛行時(shí)間1ms；采集質(zhì)量范圍100～600Da，采樣頻率4MHz，掃描次數(shù)32次，激發(fā)衰減15db。

1.3數(shù)據(jù)處理

關(guān)于高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)的處理，已有諸多學(xué)者[10-14]介紹了其過(guò)程和原理，根據(jù)以往學(xué)者的研究原理，本文作者課題組開(kāi)發(fā)了分子量計(jì)算程序。將質(zhì)譜圖中所有信噪比不小于6的質(zhì)譜峰導(dǎo)入Microsoft Excel表中，數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)Microsoft Excel中的宏程序計(jì)算得到KMD值，將精確分子質(zhì)量實(shí)測(cè)值及KMD值導(dǎo)入本文作者課題組開(kāi)發(fā)的程序，計(jì)算出各個(gè)化合物的C、H、O、N、S等元素的組合方式，并按雜原子類(lèi)型給化合物分類(lèi)，如以O(shè)2代表分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)氧原子類(lèi)型的化合物，以N1代表分子結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)氮原子類(lèi)型的化合物。石油酸的通式可表示為CcH2c+ZOoNnSs，其中c、o、n、s分別表示碳、氧、氮、硫原子的個(gè)數(shù)，Z為失氫數(shù)[15]，Z值大小反映了石油酸化合物分子的碳原子縮合度，故也將Z值稱(chēng)為縮合度，根據(jù)碳?xì)湓觽€(gè)數(shù)計(jì)算各化合物的縮合度，同系物具有相同的Z值，依此判斷化合物的結(jié)構(gòu)特征。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的高分辨質(zhì)譜圖

圖1為樣品的高分辨質(zhì)譜圖。從圖1中可以看出，脫脂環(huán)酸的質(zhì)量分布范圍比較窄，集中分布在m/z為200～350，而減三線(xiàn)酸性化合物質(zhì)量分布范圍很寬，延伸至m/z為500附近。已有研究表明[16]，堿萃取過(guò)程所得到的是餾分中相對(duì)分子質(zhì)量較小的石油酸，且其分布特征與餾分中的石油酸分布特征基本相似。質(zhì)譜圖中質(zhì)量分布特征說(shuō)明，減三線(xiàn)中的酸性化合物的相對(duì)分子質(zhì)量比脫脂環(huán)酸大。理論上，油品酸性物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量越大，其酸性越小。而堿醇法萃取石油酸時(shí)，只有石油酸的酸性達(dá)到一定程度，才能被堿萃取出來(lái)。說(shuō)明減三線(xiàn)酸性化合物雖然相對(duì)分子質(zhì)量較大，但其酸性相對(duì)較強(qiáng)。

圖1　樣品的高分辨質(zhì)譜圖

從圖1中還可以看出，脫脂環(huán)酸的高分辨質(zhì)譜圖規(guī)律性強(qiáng)，而減三線(xiàn)酸性化合物的質(zhì)譜圖比較復(fù)雜，這說(shuō)明脫脂環(huán)酸的物質(zhì)種類(lèi)比較簡(jiǎn)單，而后者的物質(zhì)種類(lèi)比較復(fù)雜。

2.2樣品酸性化合物的雜原子類(lèi)型分析

利用開(kāi)發(fā)的計(jì)算機(jī)程序解析高分辨質(zhì)譜圖，鑒定出多種酸性化合物，結(jié)果如表1所示（相對(duì)豐度小于1％的雜原子類(lèi)型未列出），其中每一類(lèi)化合物的相對(duì)豐度為該類(lèi)化合物的總離子強(qiáng)度與所有質(zhì)譜峰的總離子強(qiáng)度的比值，對(duì)于所有樣品，超過(guò)93％的化合物鑒定出分子式。

由于雜原子類(lèi)型只含氧的化合物是石油組分酸性化合物中的主要物質(zhì)，也是影響石油酸值及造成設(shè)備腐蝕的主要因素，以下主要分析雜原子類(lèi)型只含氧的化合物。從表1中可以看出，兩個(gè)樣品中的雜原子化合物類(lèi)型均以O(shè)2類(lèi)為主，占60％以上。脫脂環(huán)酸中只含氧化合物的相對(duì)豐度大小依次為O2>O4>O3，O2類(lèi)化合物占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，O1類(lèi)化合物相對(duì)豐度很低；減三線(xiàn)酸性化合物中含氧化合物的相對(duì)豐度大小依次為O2>O1>O3，O1類(lèi)化合物的相對(duì)豐度比較大，僅次于O2類(lèi)化合物，且明顯高于其他類(lèi)化合物，而O4類(lèi)化合物相對(duì)豐度很低。

2.3同系物分布特征分析

2.3.1O2類(lèi)化合物的分布特征

失氫數(shù)Z值大小反映了酸性化合物分子的碳原子縮合度，不同的Z值對(duì)應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)，而同一Z值也可能對(duì)應(yīng)多種結(jié)構(gòu)類(lèi)型。分子中含有兩個(gè)氧的化合物是酸性化合物的主要組分，主要為環(huán)烷酸類(lèi)化合物。O2類(lèi)化合物的可能結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的Z值如圖2所示。

表1　酸性化合物雜原子類(lèi)型和相對(duì)豐度

O2類(lèi)酸性化合物的縮合度分布和碳數(shù)分布如圖3所示，圖3(a)反映了脫脂環(huán)酸中O2類(lèi)化合物的縮合度分布和碳數(shù)分布特征，從圖3中可以看出，縮合度Z在0～?18連續(xù)分布，集中分布在0～?6，高縮合度的化合物相對(duì)豐度很小，主要為0～3環(huán)的環(huán)烷酸類(lèi)化合物。從碳數(shù)分布曲線(xiàn)可以看出，脫脂環(huán)酸中O2類(lèi)化合物規(guī)律性較強(qiáng)，基本上圍繞C18為中心接近正態(tài)分布，碳數(shù)集中分布在14～22。相對(duì)豐度最高的物質(zhì)為Z=?4、碳數(shù)為18的二環(huán)環(huán)烷酸。

減三線(xiàn)酸性化合物中O2類(lèi)化合物的縮合度分布和碳數(shù)分布如圖3（b）所示，縮合度Z在0～?34連續(xù)分布，集中分布在0～?10，縮合度ZC28以后這兩類(lèi)化合物相對(duì)含量隨碳數(shù)增加呈快速下降趨勢(shì)，縮合度為Z=?8和Z=?10的O2類(lèi)化合物具有明顯優(yōu)勢(shì)，該類(lèi)化合物可能是含有四環(huán)或者五環(huán)的環(huán)烷酸或者是含有苯環(huán)的酸，其可能的結(jié)構(gòu)如圖2所示，相對(duì)豐度最高的物質(zhì)為Z=?10、碳數(shù)為31的O2類(lèi)化合物。

圖2　環(huán)烷酸可能結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的Z值

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，兩種樣品中酸性化合物都含有較寬的縮合度分布范圍和碳數(shù)分布范圍，而減三線(xiàn)酸性化合物分布范圍明顯寬于脫脂環(huán)酸。脫脂環(huán)酸中，0～3環(huán)環(huán)烷酸相對(duì)豐度比較大，縮合度大的物質(zhì)相對(duì)豐度很小；減三線(xiàn)酸性化合物中脂肪酸占明顯優(yōu)勢(shì)，縮合度較大的Z=?8和Z=?10的O2類(lèi)化合物中有些碳數(shù)的物質(zhì)相對(duì)豐度也比較大，這些物質(zhì)可能為四環(huán)、五環(huán)的環(huán)烷酸或者分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。QIAN等[17]認(rèn)為，從Z=?8開(kāi)始，O2類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)有環(huán)烷酸和芳香酸兩種可能，而當(dāng)Z≤?10時(shí)，O2類(lèi)化合物的可能結(jié)構(gòu)更偏向于為芳香酸。章群丹等[18]選取了26種石油酸模型化合物考察了不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的石油酸腐蝕性大小的差別，發(fā)現(xiàn)芳環(huán)取代能增加石油酸的腐蝕能力，這也在一定程度上說(shuō)明了減三線(xiàn)腐蝕能力強(qiáng)的原因在于其酸性物質(zhì)中芳環(huán)取代的酸含量較高。

圖3　O2類(lèi)化合物縮合度分布和碳數(shù)分布

值得注意的是，從圖3碳數(shù)分布曲線(xiàn)可以看出，脫脂環(huán)酸、減三線(xiàn)酸性化合物均在縮合度Z=0的C16處有很高的豐度，減三線(xiàn)酸性化合物在縮合度Z=0的C18處也有較高的強(qiáng)度。Z=0的O2類(lèi)化合物主要為飽和脂肪酸，在許多油品的高分辨質(zhì)譜分析中都出現(xiàn)過(guò)飽和脂肪酸的C16、C18優(yōu)勢(shì)[19-20]，包括高酸值原油[21]、原油餾分[22]及從原油中萃取得到的酸性化合物[23]，以往研究中一般將這種現(xiàn)象解釋為外來(lái)污染物的混入，卻沒(méi)有進(jìn)一步證實(shí)。本實(shí)驗(yàn)的兩種酸性化合物，一個(gè)來(lái)自工業(yè)級(jí)脫脂環(huán)酸，一個(gè)來(lái)自某煉廠酮苯脫蠟裝置原料油減三線(xiàn)，來(lái)源很不相同，卻具有相似的C16、C18飽和脂肪酸優(yōu)勢(shì)，根據(jù)多種油品中廣泛存在的類(lèi)似現(xiàn)象，推測(cè)這很可能是石油組分中存在的正常優(yōu)勢(shì)現(xiàn)象，不能絕對(duì)地當(dāng)做污染物處理。

2.3.2O1類(lèi)化合物的縮合度分布和碳數(shù)分布

從表1中可以看出，減三線(xiàn)酸性化合物中，O1類(lèi)雜原子化合物的相對(duì)豐度也比較大，僅次于O2類(lèi)化合物，脫脂環(huán)酸幾乎不含O1類(lèi)化合物。一般認(rèn)為O1類(lèi)化合物為酚類(lèi)化合物，酚類(lèi)化合物的弱酸性對(duì)原油的腐蝕性也有一部分貢獻(xiàn)。減三線(xiàn)酸性化合物中O1類(lèi)化合物的縮合度分布和碳數(shù)分布如圖4所示。

從圖4中可以看出，樣品中O1類(lèi)化合物的縮合度分布是從Z=?6開(kāi)始的，與苯酚的失氫數(shù)相同，這一點(diǎn)更加證明了酸性化合物中O1類(lèi)化合物是酚類(lèi)化合物。減三線(xiàn)酸性化合物中，縮合度為Z=?6 的O1類(lèi)化合物占明顯優(yōu)勢(shì)，這種化合物為苯酚的同系物，主要為烷基酚，O1類(lèi)化合物縮合度分布范圍寬，碳數(shù)集中分布在C21～C30之間，豐度最高的物質(zhì)為[C27H47O1-H]?，這是一種特殊的生物標(biāo)志化合物，類(lèi)異戊二烯烷基酚[24]。

3　結(jié)論

（1）采用負(fù)離子電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（negative-ion ESI FT-ICR MS）對(duì)脫脂環(huán)酸及減三線(xiàn)酸性化合物進(jìn)行分析的結(jié)果表明，兩種樣品中酸性化合物皆以O(shè)2類(lèi)化合物為主，且占明顯優(yōu)勢(shì)。除O2類(lèi)化合物外，脫脂環(huán)酸中其他類(lèi)化合物所占比例較小；減三線(xiàn)酸性化合物中O1類(lèi)化合物也有相對(duì)較高的豐度，僅次于O2類(lèi)化合物，且大大高出其他類(lèi)雜原子化合物。

圖4　減三線(xiàn)酸性化合物O1類(lèi)化合物縮合度分布

（2）兩種樣品O2類(lèi)化合物中，減三線(xiàn)酸性化合物碳數(shù)分布和縮合度分布范圍更寬。脫脂環(huán)酸中，0～3環(huán)環(huán)烷酸相對(duì)豐度比較大，縮合度大的物質(zhì)相對(duì)豐度很??；減三線(xiàn)酸性化合物中脂肪酸占明顯優(yōu)勢(shì)，縮合度較大的Z=?8和Z=?10的O2類(lèi)化合物中有些碳數(shù)的物質(zhì)相對(duì)豐度也比較大。

（3）O1類(lèi)化合物在減三線(xiàn)酸性化合物中含有較高豐度，縮合度為Z=?6的O1類(lèi)化合物占明顯優(yōu)勢(shì)，這種化合物為烷基酚。

（4）總的來(lái)說(shuō)，從縮合度分布和碳數(shù)分布曲線(xiàn)上看，該煉廠酮苯脫蠟裝置原料油中酸性化合物與脫脂環(huán)酸有很大差別，酮苯脫蠟裝置原料油中酸性化合物特殊之處在于：O2類(lèi)化合物中脂肪酸占明顯優(yōu)勢(shì)，縮合度較大的Z=?8和Z=?10的O2類(lèi)化合物中有些碳數(shù)的物質(zhì)相對(duì)豐度也比較大，碳數(shù)分布有兩個(gè)集中點(diǎn)（不考慮C16、C18飽和脂肪酸優(yōu)勢(shì)時(shí)）；O1類(lèi)化合物中，烷基酚類(lèi)化合物占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

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Composition of acidic compounds in petroleum fraction

XIAO Lixia，Lü Ya
（Institute of Petroleum Processing，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：The acidic compounds in the feedstock of a refinery(vacuum cut 3) made devices corroded seriously，so the composition and distribution of the acidic compounds were analyzed by negative-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectroscopy (negative-ion ESI FT-ICR MS). The acid fraction was extracted by alkaline-ethanol extraction prior to analysis，and compared with the industrial-grade naphthenic acids. The specialty of the acidic compounds in the feedstock of the refinery was explained from the molecular level. Negative-ion ESI FT-ICR MS revealed that the O2class of the extracted acid fraction in the feedstock was dominated by acyclic carboxylic acids (belong to Z=0 family)，and those had higher relative abundance of some compounds belonged to Z=?8 and ?10 families of the O2class，which leads the carbon number distribution curve has two peaks. The relative abundance of O1class was much higher than that of other classes except for O2class. The O1class was dominated by alkylphenols. The special composition and distribution of acidic compounds has an important guiding significance to study the mechanism of corrosion and seek treatments for equipment corrosion.

Key words：petroleum fractions；corrosion；acidic species；negative-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectroscopy（negative-ion ESI-FT-ICR MS）；composition

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 622

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）04–1074–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.017

收稿日期：2015-08-10；修改稿日期：2015-10-31。