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    2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶體形貌的MD模擬

    2016-05-11 09:16:16石文艷王風(fēng)云夏明珠
    含能材料 2016年1期
    關(guān)鍵詞:雙層結(jié)構(gòu)力場晶面

    石文艷, 王風(fēng)云, 夏明珠, 雷 武

    (1. 南京理工大學(xué)化學(xué)系, 江蘇 南京 210094; 2. 鹽城工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 鹽城 224051)

    1 引 言

    隨著現(xiàn)代武器系統(tǒng)的不斷發(fā)展,高能鈍感炸藥成為炸藥研發(fā)領(lǐng)域的熱點。目前,許多國家都致力于研制高能鈍感炸藥,以降低彈藥因外界刺激自發(fā)爆炸的幾率。2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)爆炸性能、機(jī)械感度及熱安定性與三氨基三硝基苯(TATB)相近[1-2],但制造成本顯著低于TATB,故ANPyO作為潛在高能鈍感炸藥具有廣闊的應(yīng)用前景,有關(guān)ANPyO合成路線及性能的研究受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[3-10]。

    晶體形貌是影響炸藥機(jī)械感度的一個重要參數(shù),其主要受晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的影響,重結(jié)晶法的外部環(huán)境主要包括溶劑、溶液過飽和度、溶液pH值、溫度、粘度及結(jié)晶速度等,其中溶劑所起的作用至關(guān)重要。通過改變重結(jié)晶溶劑種類、溶劑濃度、溫度及攪拌速率等工藝條件可以控制炸藥晶體形貌、減少晶體缺陷、提高晶體品質(zhì)、降低炸藥感度、提高炸藥安全性能,但工藝優(yōu)化過程還主要依賴實驗篩選,耗時費力。

    計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展及晶體生長理論知識體系的不斷完善,使得從分子尺度模擬晶體生長過程得以實現(xiàn),隨之出現(xiàn)了一系列的晶體形貌預(yù)測模型,如考慮晶面間距對生長速率影響的Bravis-Friedel- Donnay- Harker(BFDH)法則[11],依據(jù)晶體平衡形態(tài)由0K時表面最小表面能決定的Equilibrium Morphology法[12],晶面螺旋生長的Burton-Cabrera-Frank(BCF)機(jī)制[13]及基于晶體晶面生長速率與附著能絕對值成正比的附著能(AE)模型[14]等,國內(nèi)外學(xué)者基于晶體形貌預(yù)測模型成功地預(yù)測了醫(yī)藥品[15]、炸藥[16]、有機(jī)顏料[17]及腎結(jié)石[18]晶體形貌。采用分子動力學(xué)(MD)模擬預(yù)測真空晶體形貌及溶劑對晶體形貌的影響不僅可以給出更多溶劑和晶體相互作用的微觀信息,而且可以減少實驗篩選規(guī)模、節(jié)約時間和財力,加快新產(chǎn)品的研發(fā)。

    目前,對ANPyO的研究多側(cè)重合成路線改進(jìn)、晶型控制的實驗研究,而有關(guān)ANPyO結(jié)晶理論研究少。劉祖亮[7]等采用密度泛函理論計算了ANPyO晶體的相關(guān)性質(zhì)及理論晶格能,結(jié)果表明ANPyO晶體導(dǎo)帶非常平坦,而價帶凸凹不平; 分子中的C—NO2鍵和N—O鍵比較弱,在外界刺激下容易斷裂,且較之TATB,ANPyO對機(jī)械力更敏感,計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。居學(xué)海[8]等采用第一性原理方法研究了ANPy及ANPyO雙聚體的結(jié)構(gòu)及結(jié)合能,計算結(jié)果表明ANPy及ANPyO雙聚體中皆存在氫鍵,且ANPy雙聚體中的氫鍵強(qiáng)度比ANPyO雙聚體中的大,這與氫鍵距離一致。但是,兩者的研究中均未涉及ANPyO晶體形貌的預(yù)測及溶劑對ANPyO晶體形貌的影響?;诖?,本研究擬借助Material Studio(MS)軟件包[19],采用AE模型預(yù)測ANPyO的真空晶體形貌,確定其形態(tài)學(xué)上重要的生長晶面,并建立ANPyO主要生長晶面和溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的雙層結(jié)構(gòu)模型,在正則系綜(NVT)下對雙層模型進(jìn)行MD模擬,獲得ANPyO主要生長晶面與溶劑分子的相互作用能,進(jìn)而運用修正AE模型預(yù)測ANPyO在溶劑中的晶體形貌,并與實驗觀察結(jié)果進(jìn)行對比。此外,通過分析DMF和ANPyO的徑向分布函數(shù),探討溶劑和ANPyO相互作用本質(zhì),為ANPyO結(jié)晶溶劑的選擇提供一定的理論基礎(chǔ)。

    2 理論及模擬方法

    2.1 AE模型及修正的AE模型

    AE模型是Hartman和Bennema基于周期鍵鏈(PBC)理論提出來的[20],該模型定義厚度為dhkl的晶片附著在一塊正在生長的晶體表面(h k l)時所釋放的能量為附著能Eatt,晶片附著所需時間隨附著能絕對值的增大而減小,故而晶面法向生長速度Rhkl與晶面附著能絕對值成正比,具有最低附著能絕對值的晶面生長速度最慢,具有最大形態(tài)學(xué)重要性。根據(jù)各晶面附著能,計算獲得晶體生長速率,確定每個晶面的面心距離,再借由Wulff圖分析這些信息,就可以預(yù)測晶體的真空晶體形貌。

    Rhkl∞∣Eatt∣

    (1)

    溶液中生長的晶體不同晶面與溶劑分子的相互作用能Eint亦不同,使得溶液中各晶面的附著能與其真空中的值不同,晶面法向生長速度發(fā)生改變,晶體形貌也隨之發(fā)生一定的變化。為獲得溶劑與ANPyO晶體晶面的Eint,本模擬計算采用雙層結(jié)構(gòu)模型,即為上下兩層構(gòu)成的3D周期結(jié)構(gòu),其上層是溶劑分子、下層是具有一定厚度的ANPyO晶面。Eint可按照式(2)計算獲得:

    Eint=Etot-Esurf-Esolv

    (2)

    式中,Etot為雙層結(jié)構(gòu)模型的平均單點能;Esurf為雙層結(jié)構(gòu)模型中晶面的平均單點能;Esolv為雙層結(jié)構(gòu)模型中溶劑的平均單點能。

    (3)

    式中,Es為附著能校正項,涉及溶劑與晶面的相互作用能Eint、晶體單元胞晶面溶劑可達(dá)面積Aacc及雙層結(jié)構(gòu)模型總晶面面積Abox,如式(4)所示:

    Es=Eint×Aacc/Abox

    (4)

    (5)

    2.2 模型構(gòu)建

    借助MS(Accelrys Inc., USA)軟件包,根據(jù)Hollins等[21]的實驗數(shù)據(jù)構(gòu)建ANPyO晶胞的初始構(gòu)型。ANPyO晶體屬于單斜晶系、C2/c空間群,每個晶胞內(nèi)有2個對稱獨立的分子,結(jié)晶密度為1.878 g·cm-3,晶格參數(shù):a=1.4864 nm,b=0.7336 nm,c=0.7509 nm,β=111.67°。采用Discover模塊中的Smart Minimizer方法、Compass力場對ANPyO晶胞進(jìn)行能量最小化(EM),優(yōu)化晶胞參數(shù)。在此基礎(chǔ)上,采用Morphology模塊中的AE模型預(yù)測ANPyO晶體的真空晶體形貌,獲得ANPyO主要生長晶面。

    對優(yōu)化過的ANPyO晶胞進(jìn)行“切割分面”,獲得其主要生長晶面(1 1 0),(1 0 0),(1 0 -1)及(1 1 -2)面,并分別擴(kuò)展成2.253 nm×2.486 nm×3.633 nm,2.201 nm×2.253 nm×3.460 nm, 2.934 nm×2.792 nm×2.915 nm及2.768 nm×3.315 nm×3.189 nm的3D周期結(jié)構(gòu),其中(1 1 0) 和 (1 0 0) 超晶胞含54 個ANPyO分子(1080個原子)、( 1 0 -1)和 (1 1 -2)超晶胞含64 個ANPyO分子(1280個原子)。據(jù)已有研究結(jié)果[5],N,N-二甲基甲酰胺(DMF)可作為ANPyO的重結(jié)晶溶劑,在Discover模塊構(gòu)建DMF分子,采用Smart Minimizer方法、Compass力場對DMF分子進(jìn)行MM; 采用Amorphous Cell模塊構(gòu)建與(1 1 0),(1 0 0),(1 0 -1)及(1 1 -2)面的 3D周期結(jié)構(gòu)尺寸相符的DMF溶劑層(100個DMF分子,密度為0.9487 g·cm-3)。對溶劑層進(jìn)行EM后,在288 K進(jìn)行MD模擬,模擬時間100 ps,步長1 fs,溫度控制采用Andersen方法[22]。使用分層建模工具構(gòu)建DMF/ANPyO雙層結(jié)構(gòu)初始模型,其中上層為經(jīng)MD模擬的DMF溶劑、下層分別為已構(gòu)建好的ANPyO(1 1 0),(1 0 0),(1 0 -1)及(1 1 -2)面的3D周期結(jié)構(gòu),周期箱在c方向添加2 nm的真空層,如圖1所示。

    a. (1 1 0)b. (1 0 0)

    c. (1 0 -1)d. (1 1 -2)

    圖1 DMF/ANPyO晶面雙層模型初始結(jié)構(gòu)側(cè)視圖

    Fig.1 Equilibrium configurations of DMF/ANPyO crystal faces

    雙層結(jié)構(gòu)初始模型通過EM后,在 Compass力場下,選取 NVT 系綜,溫度設(shè)為 288 K,溫度控制采用 Anderson[22]方法,用 Velocity Verlet 積分法求解牛頓運動方程,原子初始速度按 Boltzmann 隨機(jī)分布方法確定。模擬過程中Coulomb和van der Waals(vdW)長程非鍵作用力分別采用Ewald和Atom based方法計算求得,其中vdW力采用球形截斷法進(jìn)行長程校正、截斷半徑取為0.95 nm,截斷距離之外的分子間相互作用按平均密度近似方法進(jìn)行校正。模擬時間步長為 1 fs,模擬時間為 500 ps,其中前200 ps用于體系的熱力學(xué)平衡、后300 ps用于體系的統(tǒng)計分析,每500 fs輸出一幀軌跡。

    3 結(jié)果及討論

    3.1 模擬力場的選擇

    Compass力場是一個由凝聚態(tài)性質(zhì)、孤立分子的各種從頭算和經(jīng)驗數(shù)據(jù)等參數(shù)化并驗證的從頭算力場,廣泛適用于大多數(shù)常見無機(jī)物、有機(jī)物及聚合物分子,能在大范圍內(nèi)準(zhǔn)確預(yù)測孤立體系和凝聚態(tài)體系的構(gòu)型和熱力學(xué)性質(zhì)。力場優(yōu)劣是影響計算結(jié)果可靠性的重要因素,因而在研究具體體系時,力場適用性的檢驗是非常重要的環(huán)節(jié)。本研究在模擬計算之前,分別采用Compass力場、Pcff力場對ANPyO晶胞進(jìn)行優(yōu)化,表1列出ANPyO晶胞參數(shù)的計算值及實驗值。

    表1 ANPyO晶胞參數(shù)理論計算值與實驗值

    Table1 Calculated and experimental values of ANPyO cell parameters

    parameterforcecompassPcffexperimentvalue[17]a/nm1.47321.57381.4864b/nm0.74890.75870.7336c/nm0.69180.70690.7509α/(°)90.00090.00090.000β/(°)111.99110.47111.67γ/(°)90.00090.00090.000

    分析表1可知,由Compass力場和Pcff力場計算的參數(shù)α,γ值皆為90°,與實驗值完全吻合,兩者計算的參數(shù)β誤差分別為0.29%、-1.08%。此外,Compass力場計算除了參數(shù)c的誤差稍大(-7.87%),參數(shù)a,b的誤差都較小,而Pcff力場計算的參數(shù)a,b,c的誤差都較大,故綜合考慮,本計算選擇Compass力場。

    3.2 真空中ANPyO的晶體形貌

    圖2給出了采用AE模型(電荷分布及力場分別采用Forcefield方法及Compass力場)預(yù)測的真空中ANPyO的晶體形貌,表2列出了ANPyO主要生長晶面的相關(guān)參數(shù)。

    圖2 AE模型預(yù)測真空中ANPyO的晶體形貌

    Fig.2 ANPyO crystal morphology in vacuum predicted by the AE model

    如圖2所示,由AE模型預(yù)測的真空中ANPyO的晶體形貌接近橢圓,長徑比為2.349,其主要生長晶面為(1 1 0)面,(1 0 0) 面,(1 0 -1) 面及和(1 1 -2)面。

    分析表2可知,ANPyO在真空中的主要生長晶面為(1 1 0)面,(1 0 0) 面,(1 0 -1) 面及(1 1 -2)面,其中多重度為2的(1 1 0)面的表面積占總面積40.70%,所占比例最大且(1 1 0)面具有最大的晶面間距(d110=0.691 nm); 多重度為4的(1 0 -1)面的表面積占總面積35.69%; (1 1 0)面與(1 0 -1)面是是影響ANPyO晶體形態(tài)最重要的晶面,其次為(1 0 0) 面和(1 1 -2)面,表面積分別占總面積的17.38%和6.24%。

    表2 ANPyO主要生長晶面的參數(shù)1)

    Table 2 The parameters of the main crystal faces of ANPyO

    (hkl)multiplicityd1)hkl/nmD2)/nmEatt/kJ·mol-1totalvdWelectrRhklS/%3)(110)20.6910.166-69.54-56.19-13.35140.70(100)40.6480.258-107.78-69.71-38.071.5517.38(10-1)40.5220.261-109.37-80.92-28.451.5735.69(11-2)20.3720.322-134.77-116.27-18.501.946.24

    Note: 1) Interplane distance; 2) The center-to-plane distance between the growth origin and growth face; 3) The percentage of the total habit face areas occupied by all symmetry images of the facet.

    3.3 溶劑N,N-DMF與ANPyO晶面的相互作用能及其本質(zhì)

    溶劑DMF與ANPyO的4個主要生長晶面分別構(gòu)成4個雙層結(jié)構(gòu)模型,經(jīng)能量最小化后進(jìn)行MD模擬,200 ps后體系達(dá)到熱力學(xué)平衡。圖3給出了DMF/ANPyO晶面的平衡構(gòu)型側(cè)視圖。

    a. (1 1 0)b. (1 0 0)

    c. (1 0 -1)d. (1 1 -2)

    圖3 溶劑DMF/ANPyO晶面的平衡構(gòu)型側(cè)視圖

    Fig.3 The side view of the starting conformations for DMF/ANPyO crystal faces interfacial model

    分析圖3可知,溶劑DMF/ANPyO晶面的雙層模型經(jīng)MD模擬后,溶劑DMF分子擴(kuò)散到ANPyO的(1 1 0)面, (1 0 0) 面,(1 0 -1) 面及(1 1 -2)面并吸附在晶面上,說明溶劑DMF與ANPyO的這4個晶面間存在較強(qiáng)的相互作用。表3列出了溶劑DMF/ANPyO晶面雙層結(jié)構(gòu)模型的相互作用能及其組成。

    依據(jù)式(2),溶劑DMF與ANPyO(1 1 0)面, (1 0 0)面,(1 0 -1)面及(1 1 -2)面的相互作用能分別為-504.76, -334.89, -593.58 kJ·mol-1和-1045.46 kJ·mol-1,皆為負(fù)值,說明溶劑DMF在晶面的吸附是一個放熱過程,在熱力學(xué)上屬于自發(fā)過程。在溶劑DMF環(huán)境下,ANPyO粒子要沉積在晶面上必須首先排除晶面上的DMF分子,此過程需要消耗能量,導(dǎo)致晶面生長速度降低。溶劑DMF與晶面相互作用能的絕對值越大,則DMF在ANPyO晶面的吸附能力越強(qiáng)。DMF的存在會影響ANPyO晶面的生長速度,進(jìn)而影響其晶體形貌。

    分析表3可知,DMF與ANPyO晶面的相互作用由強(qiáng)到弱的順序為: (1 1 -2)>( 1 0 -1)>(1 1 0)>(1 0 0),DMF與ANPyO晶面的相互作用能近似等于非鍵能,即范德華力和靜電力之和,其中范德華力所占比例較大,但兩者均很重要。在Compass力場中,氫鍵包含在靜電力中,沒有獨立顯示項。

    通過對整個平衡后的軌跡進(jìn)行徑向分布函數(shù)g(r)-r分析,可進(jìn)一步揭示溶劑DMF與ANPyO晶面相互作用的方式及本質(zhì)。g(r)-r可理解為給定某個粒子的坐標(biāo),其它粒子出現(xiàn)在距離該粒子為r的、無限薄的球殼層的幾率。g(r)可用于固體、液體的結(jié)構(gòu)及特殊相互作用的研究,如氫鍵[23]。在g(r)-r圖中,通常r=0.11~0.31 nm為氫鍵、r=0. 31~0.50 nm為vdW作用,大于0.50 nm的vdW作用比較微弱。圖4繪制了ANPyO (1 1 -2)面的周期箱中最上層ANPyO分子中的H原子與溶劑DMF分子中的N原子、O原子的g(r)N—H-r圖、g(r)O—H-r圖。分析DMF與ANPyO(1 1 0)面、(1 0 0) 面及(1 0 -1) 面平衡后的軌跡,得到與ANPyO (1 1 -2)面類似的g(r)-r圖。

    表3 溶劑DMF/ANPyO晶面雙層結(jié)構(gòu)模型的相互作用能1)

    Table 3 The interaction energies of the interfacial model of DMF/ANPyO face

    (hkl)energysingle-pointenergyinternalenergynonbondenergyvdWforceelectrostaticforceEtot1)-17249.70-6996.90-10252.80-675.13-9577.64(110)Esolv2)4455.085848.23-1393.15-1093.86-299.24Esurf3)-21200.00-12845.10-8354.86745.51-9100.37ΔE4)-504.760.00-504.76-326.77-178.03Etot-17433.30-7260.66-10172.60-551.45-9621.19(100)Esolv4195.925596.06-1400.13-1036.21-363.92Esurf-21294.30-12856.70-8437.54747.72-9185.30ΔE-334.890.00-334.93-262.96-71.96Etot-20721.40-9599.48-11122.00-359.62-10762.30(10-1)Esolv4522.575740.70-1218.13-909.27-308.86Esurf-24650.40-15340.20-9310.191098.80-10409.00ΔE-593.580.00-593.63-549.15-44.48Etot-19970.50-9478.77-10491.80-26.49-10465.30(11-2)Esolv4975.45-15365.50-8497.451449.51-9946.96Esurf-23900.505886.76-948.89-684.08-264.76ΔE-1045.460.00-1045.46-791.91-253.59

    Note: 1) The total energy of the solvent layer and the crystal face; 2) The energy of the solvent layer without the crystal face; 3) The energy of the crystal face without the solvent layer; 4) The interaction energy between the solvent layer and the crystal face.

    圖4 DMF與ANPyO (1 1 -2)面的徑向分布函數(shù)

    Fig.4 The radial distribution function of DMF and ANPyO (1 1 -2) face

    分析g(r)O—H-r圖,在r=0.21~0.22 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)最高峰值,說明DMF分子中的O原子可以與ANPyO(1 1 -2)面的H原子形成氫鍵。在g(r)N—H-r圖中,r=0.43~0.44 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)最高峰值,說明DMF分子中N原子與ANPyO(1 1 -2)面的H原子間存在較強(qiáng)的vdW作用。溶劑DMF與ANPyO晶面的相互作用主要源自DMF分子中的O、N原子分別與ANPyO晶面的H原子形成的氫鍵和vdW作用,和溶劑與晶面相互作用能計算獲得的結(jié)果一致。

    3.4 溶劑DMF對ANPyO晶體形貌的影響

    具有最低附著能絕對值的表面生長最慢,具有形態(tài)學(xué)上的重要性。炸藥晶體生長過程中,各個晶面生長速率不同,生長快的晶面終將消失,最后顯露的晶面決定了晶體的形貌。分析表4可知,溶劑DMF對ANPyO晶體的不同晶面的附著能大小的影響不同,在考慮能量修正項后,ANPyO晶面的修正附著能絕對值順序為(1 1 0)<(1 1 -2)<(1 0 -1)<(1 0 0)。(1 1 0)面具有最低附著能絕對值,法向生長速度最慢,具有形態(tài)學(xué)上的重要性,是ANPyO的主要生長晶面; 而(1 0 0)面、(1 0 -1)面及(1 1 -2)面的法向生長速度較快,故這3個晶面的面積顯著減小,甚至(1 0 0)面有消失的趨勢。依據(jù)ANPyO在溶劑DMF中的修正附著能,借助Morphology模塊預(yù)測的ANPyO在溶劑DMF中的晶體形貌見圖5。

    表4 ANPyO 晶面的修正附著能及法向生長速度

    Table 4 The modified attachment energies and the normal growth rate of ANPyO crystal faces

    (hkl)Aacc1)/nm2Abox2)/nm2Es3)/kJ·mol-1Eatt'4)/kJ·mol-1Rhkl'5)(110)1.41835.6010-68.87-0.711(100)1.92484.9589-58.41-49.4569(10-1)1.93768.1917-68.12-41.3258(11-2)2.66419.1759-101.99-32.8746

    Note: 1) The accessible solvent surface of the crystal face in the unit cell; 2)The total crystal face area in the simulation box; 3) The energy of solvent binding on the crystal habit face (h k l); 4) The modified attachment energy; 5) The relative growth rate of the crystalsurface in solution.

    圖5 修正的AE模型預(yù)測ANPyO在溶劑DMF中的晶體形貌

    Fig.5 Crystal morphology of ANPyO in DMF predicted by the modified AE model

    如圖5所示,修正的AE模型預(yù)測的ANPyO在溶劑DMF中的晶體形貌接近片狀,與劉祖亮等[5]實驗所得結(jié)果一致。其長徑比為78.72,(1 1 0)面、(1 0 -1)面、(1 1 -2) 面及 (1 0 0)面的表面積分別占總面積的96.44、2.15、1.28及0.13。

    3.5 溶劑DMF分子在ANPyO晶面的擴(kuò)散系數(shù)對晶體形貌的影響

    溶劑在晶面的擴(kuò)散能力與溶劑分子在晶面的擴(kuò)散系數(shù)(D)有關(guān)[24],根據(jù)愛因斯坦擴(kuò)散方程,分子的擴(kuò)散系數(shù)可以通過均方根位移(MSD)對時間(t)的微分函數(shù)獲得,如式(6)所示:

    (6)

    式中,ri指粒子的位置矢量。MSD對時間的函數(shù)的斜率常用來計算一個粒子在三維空間進(jìn)行隨機(jī)布朗運動的擴(kuò)散系數(shù)。MSD的計算可以在Discover 模塊中通過模擬軌跡的統(tǒng)計分析獲得,圖6給出了288 K下 ,DMF分子在ANPyO (1 1 0)、 (1 0 -1)、(1 1 -2)及(1 0 0)面的均方根位移。

    通過圖6中MSD與t函數(shù)的斜率可估算出DMF在ANPyO (1 1 0)、(1 0 -1)、(1 1 -2)及(1 0 0)面的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.29×10-9,1.14×10-9,1.19×10-9及1.07×10-9m2·s-1。結(jié)果表明,DMF分子在ANPyO(1 1 0)面的擴(kuò)散能力最強(qiáng),在ANPyO(1 0 0)面的擴(kuò)散能力最差。

    圖6 DMF分子在ANPyO (1 1 0)、 (1 0 -1)、(1 1 -2)及(1 0 0)面的均方根位移(288 K)

    Fig.6 The mean square displacement of DMF molecules on the (1 1 0), (1 0 -1), (1 1 -2) and (100) faces at 288 K

    晶面法向生長速度與修正附著能的絕對值成正比,修正附著能的絕對值越大,則該晶面的法向生長速度越快,甚至在生長過程中該晶面會消失; 反之,晶面的法向生長速度越慢,成為晶體的主要生長晶面,在晶體形貌中呈現(xiàn)最大形態(tài)學(xué)重要性。本研究通過研究溶劑分子在ANPyO晶面的擴(kuò)散系數(shù)與晶面修正附著能的絕對值的關(guān)系,探討了溶劑DMF在晶面的擴(kuò)散系數(shù)對ANPyO晶體形貌的影響。

    圖7 DMF分子在ANPyO晶面擴(kuò)散系數(shù)與修正附著能絕對值的關(guān)系(288 K)

    Fig.7 Relationship between the diffusion coefficient of DMF molecules on ANPyO crystal faces and the absolute value of the corrected attachment energies at 288 K

    分析圖7可知,溶劑DMF分子在ANPyO晶面的擴(kuò)散系數(shù)與修正附著能絕對值成線性關(guān)系。DMF分子在ANPyO(1 1 0)面的擴(kuò)散系數(shù)最大,即較之其它三個晶面,溶劑分子更易于遷移至(1 1 0)面,促使(1 1 0)面的修正附著能的絕對值最小,(1 1 0)面具有最大的表面積,是ANPyO晶體的主要生長晶面。由此可見,溶劑DMF在晶面的擴(kuò)散能力亦影響ANPyO的晶體形貌。

    4 結(jié) 論

    通過DMF溶劑層/ANPyO晶面雙層結(jié)構(gòu)模型的分子動力學(xué)模擬,借助修正附著能模型研究溶劑對ANPyO晶體形貌的影響,主要結(jié)論如下:

    (1)附著能模型預(yù)測ANPyO在真空中的晶體形狀接近橢圓,主要生長晶面為(1 1 0)、 (1 0 0)、(1 1 -2)及(1 0 -1)面??紤]能量修正項,ANPyO主要生長晶面的修正附著能絕對值順序為(1 1 0)<(1 1 -2)<(1 0 -1)<(1 0 0),在溶劑DMF中,ANPyO晶體形狀接近于片狀。

    (2) 徑向分布函數(shù)分析表明溶劑DMF和ANPyO晶面的相互作用能主要包括范德華作用,庫侖作用和氫鍵。

    (3) DMF分子在ANPyO晶面的擴(kuò)散系數(shù)計算表明DMF分子在ANPyO(1 1 0)面的擴(kuò)散能力最強(qiáng),在ANPyO(1 0 0)面的擴(kuò)散能力最差,ANPyO晶體生長形貌亦受DMF分子擴(kuò)散能力的影響。擬結(jié)果為ANPyO結(jié)晶溶劑的選擇提供一定的理論基礎(chǔ)。

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