中性高分子鍵合劑在含能增塑劑/粘合劑預聚物中相分離的介觀模擬

虞振飛, 姚維尚, 譚惠民, 崔國良

(1. 北京理工大學材料學院, 北京 100081; 2. 航天科技集團科技委, 北京 100048)

1 引 言

20世紀80年代初出現(xiàn)的硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑固體組分為奧克托今(HMX)等,具有優(yōu)異的能量特性和低溫力學性能,是高能固體火箭推進劑的發(fā)展方向[1]。然而,由于表面惰性的硝胺填料與粘合劑結(jié)合不佳,易出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象,故推進劑力學性能達不到要求。針對這一問題,一般采用加入鍵合劑的方法,在固體填料和粘合劑間建立“分子橋”,以便增強二者之間的相互作用[2]。但是,常用的鍵合劑因溶于硝酸酯增塑劑等極性溶劑中而失效。鑒于此,美國的Kim C S等人發(fā)明了中性聚合物鍵合劑(NPBA),該鍵合劑能明顯改善含能增塑劑∕硝胺填料體系的力學性能[3-4]。但Kim提出的半經(jīng)驗、半定量NPBA設(shè)計方法略顯不足,不利于NPBA的合成和應用。

一般的分子模擬屬于微觀模擬方法,可模擬的空間尺度小于100 ?,時間尺度為納秒級,而由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu),使相分離形成的特征區(qū)尺寸在幾百埃,相應的動力學過程中時間尺度從微秒到毫秒或更長,遠遠超出分子模擬的范圍,要進一步考察高分子與小分子溶劑的相態(tài)結(jié)構(gòu)及形態(tài)演變規(guī)律還需要借助介觀模擬的方法[5-6]。

眾多的研究結(jié)果均已表明[5],介觀模擬方法可以處理大分子模擬體系,其長度和時間尺度比全原子模型體系高出幾個數(shù)量級。與實驗研究方法相比較,此技術(shù)不僅能以較低的成本，形象直觀地描繪出介觀體系相分離及聚集體結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化,為實驗提供介觀層次上的信息,對實驗起到指導和補充作用,而且可以獲得一般實驗難以控制或難以觀察的信息。通過此類研究,可以幫助研究者有針對性地設(shè)計、合成具有特殊結(jié)構(gòu)與用途的高分子功能助劑。

介觀動力學MesoDyn是最近幾年發(fā)展起來的基于平均場密度泛函理論的模擬計算方法,用于研究二、三嵌段聚合物的混溶相分離過程取得了很好的結(jié)果[7]。該方法的模擬體系能夠達到90 nm,時間跨度也可以從毫秒到秒。

盡管介觀模擬技術(shù)在高分子領(lǐng)域內(nèi)取得了許多成就,但僅有為數(shù)不多的公開報道涉及與固體推進劑相關(guān)的相分離,如NEPE推進劑的粘合劑與增塑劑的相分離[8]、HTPB推進劑的粘合劑與增塑劑的相分離[9]等,而有關(guān)NPBA相分離的介觀模擬應用尚未見到公開報道。

只有經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)或理論的驗證,分子模擬計算結(jié)果才有意義,從而發(fā)揮其對實驗的指導和補充作用。鑒于此,本研究將運用Accelrys Materials Studio軟件中的MesoDyn模塊,根據(jù)Kim C S在其專利中所描述的成功實驗案例[3],進行各種NPBA在不同溫度下、不同含能增塑劑/粘合劑預聚物混合體系中相分離的介觀模擬,驗證計算方法,以便為NPBA的研究和探索提供一條新的途徑。

2 分子模型

根據(jù)文獻[3]所舉的實例,本研究所用NPBA的結(jié)構(gòu)通式如Scheme 1所示,其中x、y、z分別為丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸酯(MA)、羥乙基丙烯酸酯(HEA)的聚合度。含能增塑劑雙(2, 2-二硝基丙醇)縮甲醛(BDNPF)、雙(2, 2-二硝基丙醇)縮乙醛(BDNPA)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)的結(jié)構(gòu)式如Scheme 2所示。預聚物聚3,3′-雙(疊氮甲基)氧雜環(huán)丁烷(polyBAMO)、聚3-硝酸甲酯基-3′-甲基氧雜環(huán)丁烷(polyNMMO)、聚乙二醇(PEG)的結(jié)構(gòu)式如Scheme 3所示。

Scheme1Molecular structure formula of NPBA

Scheme2Molecular structure formula of energetic plasticizers

Scheme3Molecular structure formula of prepolymers

在Materials Studio的Visualizer模塊中,分別搭建Scheme 1～Scheme 3所示各高分子鏈單體及增塑劑分子的全原子模型。對全原子分子模型進行幾何優(yōu)化,具體條件為: COMPASS力場,Smart minimizer優(yōu)化方法,范德華作用選擇Atom Based,靜電作用選擇Ewald,位能計算采用球形截斷法,cutoff取9.5 ?,spline width取1 ?,buffer width取0.5 ?。有了單體模型后,即以Build Polymers工具搭建相對分子質(zhì)量為1000的無規(guī)均聚物高分子鏈,并按照上述條件對其模型進行幾何優(yōu)化。

隨后,搭建三維周期邊界模型。高分子以聚丙烯腈(PAN)為例,由文獻[10]知其密度為1.18 g·cm-3,在Amorphous Cell模塊中設(shè)定起始密度值為1,同時考慮到三維周期箱的邊長至少要2倍于cutoff值以消除模擬計算的誤差,最終確定三維周期箱中包含7個PAN分子,三維周期箱的邊長為22.73 ?,箱內(nèi)共有945個原子。含能增塑劑以BDNPF為例,由文獻[11]知其密度為1.42 g·cm-3,在Amorphous Cell模塊中設(shè)定起始密度值為1.30,最終確定三維周期箱中包含30個BDNPF分子,三維周期箱的邊長為22.31 ?,箱內(nèi)共有990個原子。PAN、BDNPF的三維周期箱如圖1所示。搭建10個模型,從中選出能量最低者,并按照上述條件對其進行幾何優(yōu)化。

a. PANb. BDNPF

圖1PAN和BDNPF的三維周期箱

Fig.1Amorphous cell of PAN and BDNPF

接著,在Forcite Plus模塊中對優(yōu)化后的三維周期邊界模型進行分子動力學模擬計算。以恒溫恒壓系綜(NPT)、Anderson恒壓器、Berendson恒溫器、溫度298 K、壓力10-4GPa、時間步長1 fs,進行200 ps的密度優(yōu)化,使之接近體系的真實密度。然后,選取恒溫恒容系綜(NVT),以Berendson恒溫器、溫度298 K、時間步長1 fs,在真空下進行總模擬時間為200 ps的分子動力學計算,每0.1 ps記錄一次全軌跡文件。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀模擬

對圖1所示的三維周期箱進行分子動力學計算后,必須證明體系達到了平衡,才能進行數(shù)據(jù)的采集和分析。微觀體系的勢能-時間曲線和溫度-時間曲線如圖2所示。由這兩條曲線可以看出,在100～200 ps,其勢能和溫度波動較小,說明體系達到了平衡。分析相對應的軌跡文件,采集各個體系的溶度參數(shù)δ和密度ρ,由聚合物結(jié)構(gòu)單元或增塑劑的相對分子質(zhì)量Mm,可以算出其摩爾體積Vm。分子動力學模擬計算的結(jié)果見表1,其中還包括文獻報道的溶度參數(shù)和密度數(shù)據(jù)。

a. potential energy vs simulation time

b. temperature vs simulation time

圖2微觀體系的能量-時間曲線和溫度-時間曲線

Fig.2Profiles of energy-simulation time and temperature-simulation time for micro-scale system

表1分子動力學模擬計算結(jié)果

Table1Results of molecular dynamics simulation

componentδ/(J·cm-3)0.5literaturesimulationρ/g·cm-3literaturesimulationMm/g·mol-1Vm/cm3·mol-1polyAN25.60-31.50[12]28.501.18[10]1.0755.0851.48polyMA20.45-24.55[3]21.501.22[13]1.1288.1178.67polyHEA29.62[14]26.691.11[13]1.19118.1399.27BDNPF24.95[3]22.591.42[11]1.43312.19218.31BDNPA24.95[3]21.351.38[11]1.40326.22233.01TMETN22.50[3]23.601.47[15]1.46255.14174.75NG23.93[3]23.091.59[16]1.61227.09141.05BTTN23.32[3]22.861.52[16]1.53241.11157.59polyBAMO-21.331.30[17]1.21170.18140.64polyNMMO-20.101.67[18]1.36149.15109.67PEG19.17[14]19.641.13[13]1.1346.0740.77

Note:δ, solubility parameter;ρ, density;Mm, molecular mass of repeat unit or plasticizer;Vm, mole volume

從表1可以看出,分子模擬計算得到的密度值與文獻報道數(shù)據(jù)較為吻合,而溶度參數(shù)值與文獻報道數(shù)據(jù)略有差距,這可能與溶度參數(shù)測定方法和各種影響因素有關(guān)?？傮w上來看,分子模擬的數(shù)據(jù)是可信的。

3.2 介觀模擬的MesoDyn相互作用參數(shù)

由表1中的數(shù)據(jù),根據(jù)下式可以得到組分之間的Flory-Huggins參數(shù)χij:

χij=Vr(δi-δj)2/RT

(1)

式中,δi、δj分別為組分i、j的溶度參數(shù),(J/cm3)0.5,Vr為參比體積(取組分i、j摩爾體積的平均值),cm3·mol-1,R為氣體常數(shù),8.314 J·(mol·K)-1,T為溫度, K。

根據(jù)式(1)求得χij后乘以RT,即可得到NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的MesoDyn相互作用參數(shù)值ν-1εij(見表2)。

ν-1εij=χijRT

(2)

采用上述步驟,同樣可以得出NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG體系和NPBA/NG/BTTN/PEG體系的MesoDyn相互作用參數(shù)值。

3.3 粗?；慕橛^模型

除了上述相互作用參數(shù)之外,在進行MesoDyn 模擬計算之前,還需要將NPBA和預聚物的全原子高分子鏈模型粗粒化為高斯鏈模型,也就是用一個球狀的高斯鏈段代替原先高分子鏈中的幾個基團。以PEG為例,其全原子模型及相應的粗?；咚规溎Ｐ腿鐖D3所示。

表2NPBA/TMETN / BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的MesoDyn相互作用參數(shù)值

Table2MesoDyn interaction parameters of NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO

speciesANMAHEABDNPFBDNPATMETNBAMONMMOAN03.1890.2474.7127.2722.7164.9385.685MA3.18902.3960.1760.0040.5590.0030.185HEA0.2472.39602.6694.7381.3083.4464.537BDNPF4.7120.1762.66900.3470.2000.2851.017BDNPA7.2720.0044.7380.34701.0320.0000.268TMETN2.7160.5591.3080.2001.03200.8131.742BAMO4.9380.0033.4460.2850.0000.81300.189NMMO5.6850.1854.5371.0170.2681.7420.1890

a. full-atomistic model

b. coarse grains of Gaussian chain model

圖3全原子模型向粗?；咚规溎Ｐ偷霓D(zhuǎn)變

Fig.3Full-atomistic model to coarse grained Gaussian chain model

以文獻[3]中的NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系為例,NPBA的相對分子質(zhì)量為50000,其中AN、HEA、MA的摩爾比為1∶0.3∶0.2,而其結(jié)構(gòu)單元的相對分子質(zhì)量分別為53、116、86,由此可以推斷出三者在NPBA中的聚合度Nmon分別為490、98、147。而高斯鏈段的長度αb與全原子模型重復單元長度αmon之間有如下的關(guān)系式[19]

αb=αmonC∞

(3)

式中,C∞為全原子高分子鏈的特征比,可用于描述高分子鏈的構(gòu)象,其定義為[20]

(4)

式中,〈r2〉0為無擾線性分子鏈在溶液中的均方末端距,n為分子鏈骨架上沿最短路徑的共價鍵數(shù)量,ni為i類鍵的數(shù)量,li為i類鍵的長度。

現(xiàn)以丙烯腈AN的鏈段為例,說明通過Materials Studio軟件包的Synthia模塊獲取αmon和C∞的具體過程。搭建AN的全原子模型,指定結(jié)構(gòu)單元的頭原子和尾原子(即聚合反應時應消去的原子),青色圈包圍的為頭氫原子,粉色圈包圍的為尾氫原子,白色的為氫原子,灰色的為碳原子,藍色的為氮原子,粉色的即為骨架碳原子。在Synthia模塊的Setup標簽中設(shè)定聚合物的種類、溫度、相對分子質(zhì)量。在Homopolymers標簽中指定上述模型文件,在Properties標簽中選擇相應的性質(zhì),點擊Calculate按鈕,即可獲得AN的C∞為7.33,其mon則為2.51 ?。圖4a～圖4d為AN的全原子模型、Setup標簽、Properties標簽、具體計算結(jié)果。用同樣的方法得到HEA、MA、BAMO、NMMO的C和αmon數(shù)據(jù),由式(3)計算出各個組分的αb值后,即可得知NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系中NPBA和預聚物高斯鏈段長度αb的算術(shù)平均值αb_mean為22.88 ?。

a. monomer of ANb. setup

c. selected propertiesd. repeat unit length & characteristic ratio

圖4AN的分子模型及其Synthia性能計算過程

Fig.4Molecular model of AN and its properties calculation in Synthia

由于全原子模型的聚合度Nmon與高斯鏈段數(shù)Nb之間有如下關(guān)系[19]:

(5)

故統(tǒng)一進行粗?；幚砗?各組分高斯鏈段的數(shù)量Nb～為:

(6)

由式(6)可以計算出AN、HEA、MA、BAMO、NMMO的高斯鏈段數(shù)量(即圖3b中的球體數(shù)量)Nb～分別為54、11、16、5、3,故NPBA/TMETN / BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的NPBA粗粒化高斯鏈可以表示為AN 54 HEA 11 MA 16,預聚物粗?；咚规渼t可表示為BAMO 5 NMMO 3。高分子鏈粗?；瘏?shù)的計算結(jié)果見表3。

表3NPBA/TMETN / BDNPF_A/BAMO/NMMO體系高分子鏈的粗?；瘏?shù)

Table3Coarse grain parameters for macromolecular chains in NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO

monomerMn/g·mol-1NmonC∞αmon/?αb/?αb_mean/?Nb～ANHEAMABAMONMMO5000078604907.332.5118.40989.902.5224.951478.652.5121.71346.433.3021.22145.854.8128.1422.8854111653

Note:Mn, molecular mass of polymer;Nmon, polymeric degree;C∞, characteristic ratio;αmon, repeat unit length of full-atomicstic chain;αb, segment length of coarse grained Gaussian chain;αb_mean, arithmetic mean value forαb;Nb～, number of segment in coarse grained Gaussian chain derived fromαb_mean.

表4NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系增塑劑的粗粒化參數(shù)

Table4Coarse grain parameters for plasticizers in NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO

plasticizerVm/cm3·mol-1V×1022/cm3d/?Nb_assumeTMETN174.752.908.22BDNPF218.313.638.85BDNPA233.013.879.040.360.390.40

Note:V, volume of single molecule;d, diameter of single molecule;Nb_assume, segment number of coarse grained Gaussian chain for single molecule.

按照上述步驟,同樣可對NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG體系和NPBA/NG/BTTN/PEG體系的聚合物、增塑劑進行粗粒化處理。最終結(jié)果是NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG體系的NPBA粗?；咚规溈梢员硎緸锳N 62 HEA 9 MA 27,預聚物粗粒化高斯鏈則表示為EG 16,可將3個BDNPF、BDNPA或TMETN的分子粗粒化為1個高斯鏈段。NPBA/NG/BTTN/PEG體系的NPBA粗?；咚规溈梢员硎緸锳N 47 HEA 10,預聚物粗粒化高斯鏈則表示為EG 30,可將3個NG、BTTN的分子粗?；癁?個高斯鏈段。

3.4 介觀模擬計算

搭建好上述粗?；橛^模型后,根據(jù)文獻[3]所舉各個實例配方中NPBA、含能增塑劑、粘合劑預聚物等組分的含量,即可構(gòu)建混合體系的介觀模型。以NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合體系為例,其粗?；Ｐ腿鐖D5所示。所有的介觀模擬均在Materials Studio的MesoDyn模塊中進行,以表2～表4中的數(shù)據(jù)作為輸入?yún)?shù)。模擬中所用的三維周期邊界盒子尺寸是32.0 nm×32.0 nm×32.0 nm,所有珠子的擴散系數(shù)為1.0×10-7cm2/s,體系的噪音參數(shù)設(shè)為75,溫度分別為303 K(30 ℃)、333 K(60 ℃),可壓縮參數(shù)設(shè)為10?？紤]到體系的平衡時間，將模擬步長設(shè)為50.0 ns,模擬總步數(shù)為1000步,總的模擬時間為50 μs。

進行分子模擬計算時,必須等待體系達到平衡狀態(tài)后,所得到的計算數(shù)據(jù)才有意義。NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合體系的自由能密度曲線如圖6所示。由圖6可以看出,經(jīng)過1000步的計算,303 K、333 K時體系的自由能密度均已趨于平穩(wěn),說明此時該體系已經(jīng)達到平衡,可以進行數(shù)據(jù)采集和分析。

圖5NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合體系的粗粒化模型

Fig.5Coarse grained model of NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO mixture

圖6NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO混合體系的自由能密度曲線

Fig.6Free energy density profile of NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO mixture

3.5 NPBA在不同體系中的相分離程度

通過MS軟件中MesoDyn模塊的計算,可以得出NPBA/混合硝酸酯/粘合劑預聚物體系中各個組分的有序度P,其定義為某一組分局部密度平方與總體密度平方之差的體積平均值[19]

(7)

式中,θi,0為組分i處于均一狀態(tài)時的無量綱密度(體積分數(shù)),θi(r)為組分i在距離為r處的無量綱密度,Vs為體積。有序度是體系中某一組分偏離同種介質(zhì)的平均偏差,主要反映體系相分離的過程和效果,有序度數(shù)值越大表明相分離的程度越大。計算得到的NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的有序度曲線如圖7所示。為便于對比,將其各個實例體系的有序度數(shù)據(jù)歸納于表5中。

圖7NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO體系的有序度曲線

Fig.7Order parameter profile of NPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO

表5NPBA/含能增塑劑/預聚物體系的有序度

Table5Order parameters of NPBA/energetic plasticizers/prepolymers

systemP×107333K303KNPBA/TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO3.637.93NPBA/TMETN/BDNPF_A/PEG4.149.23NPBA/NG/BTTN/PEG0.612.74

Kim設(shè)計NPBA的初衷,就是希望在含能增塑劑/預聚物體系中能夠?qū)崿F(xiàn)NPBA的“高溫混溶、低溫相分離”[3-4]。從表5可以看出: 不同含能增塑劑/預聚物體系中的3種NPBA在303 K(30 ℃)時的有序度均大于333 K(60 ℃)時的有序度,說明這3種NPBA在低溫下的相分離程度均比高溫時大,確認了“溫度降低后NPBA在含能增塑劑/預聚物體系中的相分離加劇”這一事實,符合Kim的設(shè)計初衷。由此可見,通過MesoDyn介觀模擬所獲得的有序度這一參數(shù),能夠以較為直觀的方式表征NPBA在含能增塑劑/預聚物體系中相分離的程度。

文獻[3]中關(guān)于上述三種含能增塑劑/預聚物體系相對應的復合體系的力學性能測試數(shù)據(jù)見表6。從表6可以看出,與空白配方相比,這3種NPBA均可大幅度提高50%伸長率時各復合體系的抗張強度; 另外,NPBA的效果比硝化纖維素(NC)好,說明NPBA改善力學性能的原因是鍵合劑在粘合劑與固體填料之間發(fā)揮了“分子橋”的作用,增強了二者之間的作用,而不是像NC那樣僅僅使粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密。也就是說,在上述3個含能增塑劑/粘合劑預聚物混合體系中,NPBA均可較好地發(fā)揮改善力學性能的作用。從原理上來說,力學性能的改善與NPBA“高溫溶解、低溫相分離”的特點有較好的關(guān)聯(lián)性[4]。

表650%伸長率時復合體系的抗張強度[3]

Table 6 Tensile strength of composites at 50% elongation[3] MPa

Note: NC: nitrocellulose.

綜上所述,抗張強度數(shù)據(jù)證實不同含能增塑劑/粘合劑預聚物混合體系中的NPBA在低溫下發(fā)生了相分離,與介觀模擬獲得的有序度數(shù)據(jù)之間有較好的一致性,說明本研究的介觀模擬方法和結(jié)果可信。

3.6 NPBA的相對分子質(zhì)量對其相分離效果影響

與常規(guī)鍵合劑相比,NPBA最大的特點就是相對分子質(zhì)量較高。為研究NPBA相對分子質(zhì)量對其在含能增塑劑/預聚物體系中相分離程度的影響,以NPBA/NG/BTTN/PEG體系為例,按照上述步驟,進行了MesoDyn介觀模擬,其有序度結(jié)果見表7。

表7NPBA相對分子質(zhì)量對NPBA/NG/BTTN/PEG體系有序度的影響

Table7Effect of molecular mass of NPBA on order parameters of NPBA/NG/BTTN/PEG

MnP×107333K303K180000.120.88280000.612.74380001.264.55480002.766.33580003.988.02

按照前面提及的模擬方法及步驟進行微觀尺度下的分子動力學計算后,可以得到不同相對分子質(zhì)量NPBA的溶度參數(shù),其結(jié)果見表8。

表8NPBA的相對分子質(zhì)量對其溶度參數(shù)的影響

Table8Effect of molecular mass of NPBA on its solubility parameter

Mnδ/(J·cm-3)0.5333K303K1800024.6524.852800023.1523.253800022.0522.304800021.3621.535800020.2120.32

由表8可以看出,溫度相同時,隨著NPBA相對分子質(zhì)量的提高,其溶度參數(shù)逐漸減小。根據(jù)高分子物理的溶液理論[21]可知,若溶劑和聚合物的溶度參數(shù)分別表示為δ1和δ2,則根據(jù)Hildebrand和Scatchard的論點,混合熱Hm可由下式得出

ΔHm=Vsol(δ1-δ2)2φ1φ2

(8)

式中,Vsol為溶液的總體積,φ1、φ2分別為溶劑和聚合物的體積分數(shù)。聚合物與溶劑混溶性主要取決于混合熱,Hm越小則二者越容易混溶。根據(jù)(8)式,若δ1和δ2相差越小,Hm就越小,則溶劑與聚合物的混溶性越好。也就是說,可以根據(jù)溶度參數(shù)差值δ來判斷溶劑與聚合物的混溶性。由于溫度一定時NPBA的溶度參數(shù)隨其相對分子質(zhì)量的提高而減小,而溶劑(含能增塑劑和預聚物)的溶度參數(shù)保持不變,NPBA與溶劑的溶度參數(shù)差值增大,二者的混溶性變差。所以,相對分子質(zhì)量提高后,NPBA與溶劑的混溶性越來越差,因而更加容易發(fā)生相分離。

3.7 料漿處理溫度對NPBA相分離效果的影響

“高溫混溶、低溫相分離”是NPBA在含能增塑劑/預聚物混合體系中能夠發(fā)揮其作用的核心。根據(jù)文獻[3]中的敘述,將上述“高溫”稱為“分散溫度”(dispersion temperature),即將NPBA溶于溶劑(含能增塑劑和預聚物)中,形成均一溶液時的溫度; 而將上述“低溫”稱為“料漿處理溫度”(slurry processing temperature),即加入各種固體原料后使體系降至此溫度,以便NPBA發(fā)生相分離。以NPBA/NG/BTTN/PEG體系為例,將“料漿處理溫度”分別選定為313，303，293，283，273 K,NPBA的相對分子質(zhì)量定為28000,按照上述步驟,研究了“料漿處理溫度”對NPBA相分離的影響,MesoDyn介觀模擬獲得的有序度結(jié)果見表9。

從表9可以看出,隨著“料漿處理溫度”的降低,NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,說明NPBA的相分離程度加劇,即NPBA在含能增塑劑/預聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。NPBA在溶劑(含能增塑劑和預聚物)中的溶解,是NPBA分子與溶劑分子互相混合的過程,溶解能夠自發(fā)進行的必要條件是混合自由能Fm<0[21]。Fm的定義為

ΔFm=ΔHm-TΔS

胡益興[1]以回收廢舊高密度聚乙烯(RHDPE)為改性對象，研究制備以線型低密度聚乙烯(LLDPE)、廢舊膠粉及熱塑性彈性體為主要成分的復合改性劑，對RHDPE改性研究，開發(fā)成功了廢棄橡塑復合材料，應用于道路鋪設(shè)材料。

(9)

表9料漿處理溫度對NPBA/NG/BTTN/PEG體系有序度的影響

Table9Effect of slurry processing temperature on order parameters of NPBA/NG/BTTN/PEG

Tsp/K313303293283273P×1071.022.744.105.256.53

Note:Tsp， slurry processing temperature.

3.8 NPBA用量對其相分離效果的影響

以NPBA/NG / BTTN/PEG體系為例,將NPBA的相對分子質(zhì)量定為28000,按照上述步驟,研究了NPBA用量對其相分離的影響,MesoDyn介觀模擬獲得的有序度結(jié)果見表10。

表10NPBA用量對NPBA/NG/BTTN/PEG體系有序度的影響

Table10Effect of NPBA percentage on order parameters of NPBA/NG/BTTN/PEG

NPBA/%P×107333K303K0.050.231.220.100.612.740.150.854.100.201.176.350.251.368.55

從表10可知,隨著NPBA用量的提高,NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,且同一用量下NPBA在333 K和303 K時的有序度差值也增大,說明NPBA的相分離程度加劇,即NPBA在含能增塑劑/預聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。這是因為用量提高后,NPBA的濃度增大,其分子容易相互靠近而從含能增塑劑/預聚物混合體系中析出,即發(fā)生相分離。

3.9 與文獻設(shè)計方法的對比

基于Flory-Huggins的聚合物溶液理論和Hildebrand的溶度參數(shù)概念,Kim對NPBA進行了半經(jīng)驗、半定量的設(shè)計[3-4]。首先,NPBA在溶劑(含能增塑劑/預聚物混合體系,Kim稱之為submix)中發(fā)生相分離的臨界條件為

(10)

式中,δ1、δ2分別為submix和NPBA的溶度參數(shù),Tc為相分離臨界溫度(即NPBA在submix中發(fā)生相分離時的溫度),Vms為溶液的摩爾體積。由式(10)可以看出,δ1、δ2的差值越大,Tc越高,NPBA的相分離即可在較高的溫度下出現(xiàn),有利于在NPBA的實際使用過程中選擇合適的操作溫度。

其次,Tc與NPBA的相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系為

(11)

式中,θ為溫度(或Flory溫度),Ψ1為過量熵參數(shù),x為NPBA分子與submix分子的摩爾體積比(x與NPBA的聚合度成正比,即可以用x表征NPBA的相對分子質(zhì)量)。由式(11)可以看出,x趨于無窮大時Tc趨近于溫度,且x越大(即NPBA的相對分子質(zhì)量越高)Tc越高,同樣有利于選擇合適的操作溫度。

而相分離臨界點時在submix中所溶解的NPBA體積分數(shù)Φ2c與x有如下關(guān)系

(12)

由式(12)可以看出,x越大(即NPBA的相對分子質(zhì)量越高),Φ2c越低,即NPBA的用量越少。

另外,為了使NPBA分子在相分離后沉積到固體填料顆粒表面上,必須使NPBA分子對固體填料顆粒具有較高的親合性,故NPBA的δ2值應盡可能接近固體填料顆粒的δ值[如HMX的33.2 (J·cm-3)0.5],且δ2值必須大于submix的δ1值。而要滿足這些要求,可以用兩種方法表示NPBA共聚比的最佳范圍(如Scheme 1所示NPBA的結(jié)構(gòu)式): ①z/(x+y)=0.05～0.5,最好是0.05～0.3,且y/x=0～1.0; ②x>y+z,x=1時,y=0～0.5,z=0.1～0.5。

綜上,可得如下結(jié)論: 只要“分散溫度”下NPBA能在submix中均勻分散,NPBA的相對分子質(zhì)量應該足夠高,且NPBA與submix之間的溶度參數(shù)差值應該足夠大,NPBA才能在較高的Tc下從submix中發(fā)生相分離,從而以較少的用量沉積到固體填料顆粒表面上,發(fā)揮其鍵合作用。不可否認,這些結(jié)論對于NPBA的設(shè)計具有較好的指導意義,但同時也存在一些不足,如計算參數(shù)選擇偏重于經(jīng)驗、無法準確判斷是否出現(xiàn)了高溫混溶且低溫相分離等,且一般研究工作常用的試錯法(trial and error)的途徑為合成―表征―應用―測試,需要很長的周期,效率較低,不利于NPBA的合成和應用。

相比之下,本研究的MesoDyn介觀模擬計算所獲得的有序度P,雖然不能預測Tc以及合適的NPBA共聚比、相對分子質(zhì)量等,但卻能發(fā)揮分子模擬計算的優(yōu)勢,根據(jù)含能增塑劑/預聚物混合體系的組成、NPBA的共聚比等條件,對各種相對分子質(zhì)量、用量、溫度下NPBA的相分離程度進行直觀的相對比較,在NPBA合成之前就對其使用效果有一個較為清晰的認識,從而提高效率,避免試錯法的盲目性,為其分子設(shè)計、合成及應用提供及時、準確的參考。

4 結(jié) 論

(1) 333 K(60 ℃)時NPBA在TMETN/BDNPF_A/BAMO/NMMO、TMETN/BDNPF_A/PEG、NG/BTTN/ PEG這三種含能增塑劑/預聚物混合體系中的有序度分別為3.63、4.14、0.61,而303 K(30 ℃)時的有序度分別為7.93、9.23、2.74,說明這些體系中NPBA在低溫下的相分離程度均比高溫時大,確認了“溫度降低后NPBA在含能增塑劑/預聚物體系中的相分離加劇”這一事實,符合Kim對NPBA的設(shè)計初衷。由此可見,通過MesoDyn介觀模擬所獲得的有序度這一參數(shù),能夠以較為直觀的方式表征NPBA在含能增塑劑/預聚物體系中相分離的程度。

(2) 文獻報道的宏觀力學性能數(shù)據(jù)表明,NPBA可大幅度提高50%伸長率時各復合體系的抗張強度,其效果均優(yōu)于空白配方和含有硝化纖維素(NC)的配方,證實不同含能增塑劑/粘合劑預聚物混合體系中的NPBA在低溫下發(fā)生了相分離,從而在粘合劑與固體填料之間發(fā)揮了“分子橋”的作用,增強了二者之間的作用,而不是像NC那樣僅僅使粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密。模擬數(shù)據(jù)與宏觀力學性能之間存在較好的對應關(guān)系,證實本研究的MesoDyn介觀模擬計算方法和結(jié)果是可信的。

(3) 隨著NPBA相對分子質(zhì)量的提高,333 K和303 K時NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,且同一相對分子質(zhì)量NPBA在333 K和303 K時的有序度差值也增大。這說明NPBA相對分子質(zhì)量提高后,NPBA在含能增塑劑/預聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。其原因在于,NPBA相對分子質(zhì)量提高后其溶度參數(shù)逐漸減小,與溶劑(含能增塑劑和預聚物)的溶度參數(shù)差值增大,二者的混溶性變差。

(4) 降低“料漿處理溫度”后,NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,說明NPBA在含能增塑劑/預聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。其原因是溫度越低,混合自由能Fm越大,溶解過程越不容易進行。

(5) 提高NPBA用量后,NPBA在NG/BTTN/PEG體系中的有序度均逐漸提高,且同一用量下NPBA在333 K和303 K時的有序度差值也增大,說明NPBA在含能增塑劑/預聚物混合體系中更容易發(fā)生相分離。這是因為NPBA濃度增大后,其分子容易相互靠近而從含能增塑劑/預聚物混合體系中析出,即發(fā)生相分離。

(6) 本研究所采用的介觀模擬方法可以發(fā)揮模擬計算的優(yōu)勢,在NPBA合成之前就對其使用效果有較為清晰的認識,為其分子設(shè)計、合成及應用提供及時、準確的參考。

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