旋轉(zhuǎn)填料床中活性炭吸附含酚廢水研究

武曉娜, 劉有智, 焦緯洲

(1. 中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心, 山西 太原 030051; 2. 超重力化工過程山西省重點實驗室, 山西 太原 030051)

1 引 言

酚類化合物是一類重要的有機化工原料,廣泛應(yīng)用于火炸藥合成、石油化工、煉油等工業(yè)領(lǐng)域,是火炸藥企業(yè)工業(yè)廢水的主要成分之一[1],這種廢水的毒性強,來源廣、水量大,其排放會給環(huán)境造成嚴(yán)重的污染,因此對該類廢水的治理非常重要[2-3]。而對于高濃度的含酚廢水,首先要考慮對酚的回收[4]。目前含酚廢水的處理方法主要有吸附法、溶劑萃取法、化學(xué)法、膜分離技術(shù)和生物法等,其中吸附法因工藝比較成熟,且處理物質(zhì)易回收,被國內(nèi)外作為處理含酚廢水的主要方法,但傳統(tǒng)的吸附設(shè)備存在吸附速率較慢,床層阻力較大,不易脫附等問題[5-8]。

超重力旋轉(zhuǎn)填料床(Rotating Packed Bed,RPB)是20世紀(jì)80年代開發(fā)的一種強化傳質(zhì)過程的新型傳質(zhì)設(shè)備[9],它依靠旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的超重力和剪切力使液體在多孔填料中高度分散,大大提高了氣液兩相間的接觸面積、湍動程度以及相對運動速度。目前,超重力技術(shù)已廣泛應(yīng)用于吸收、精餾和分離等化工過程[10-16],但將其用于吸附領(lǐng)域的報道較少。2000年,Lin等[17]研究了在超重力場中低濃度堿性黃色染料的吸附過程,采用擬一級反應(yīng)和內(nèi)擴散模型解釋該過程,結(jié)果表明: 超重力可以提高速率常數(shù)以及擴散速率,強化傳質(zhì)。同時對比了超重力作用下,活性炭對低濃度堿性黃色染料以及活性橙的吸附[18],結(jié)果表明超重力對兩種物質(zhì)的吸附均有促進作用。2004年,Lin和Chen等[19]在超重力場下去除水中的乳化十二烷,分別采用活性炭和鋸屑作吸附劑,發(fā)現(xiàn)超重力可強化傳質(zhì),增大吸附速率,且在一定范圍內(nèi),傳質(zhì)系數(shù)隨轉(zhuǎn)速以及液體流率的增大而增大。2012年,Chang等[20]在RPB中采用活性炭吸附溶液中低濃度滅多威,并與傳統(tǒng)間歇式攪拌釜(BBR)進行比較,發(fā)現(xiàn)RPB較BBR有更低的平衡濃度,更快的內(nèi)部傳質(zhì),同時吸附動力學(xué)也表明RPB中的擴散大大增強。而以上研究大多是針對低濃度廢水(低于500 mg·L-1),對高濃度廢水的吸附研究欠缺,且對于吸附動力學(xué)的研究不夠全面。同時,活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,作為性能優(yōu)良的吸附材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)用水、飲用水及廢水的凈化[21-24]。

基于此,本研究以苯酚模擬污染物,活性炭為吸附劑,利用超重力技術(shù)強化吸附法處理高濃度含酚廢水,

將旋轉(zhuǎn)填料床代替?zhèn)鹘y(tǒng)吸附床,探討了不同條件下RPB的吸附性能,并研究了苯酚在RPB中的吸附動力學(xué),以期為超重力技術(shù)在吸附處理高濃度炸藥廢水領(lǐng)域提供一定的理論基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

苯酚(分析純)由天津化工試劑三廠提供,蒸餾水為實驗室自制。

活性炭(工業(yè)純、柱狀)由山西新華化工廠提供,活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性采用Quadrasorb SI型比表面積分析儀進行測試。在77.3 K下進行氮氣吸附測定,吸附測定前,樣品在300 ℃下脫氣3 h,比表面積(SBET)根據(jù)N2吸附脫附等溫線,采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計算得到。在相對壓力p/p0=0.99下,對總孔體積(Vtotal)進行了表征,平均孔徑通過公式Dp=4Vtotal/SBET計算得出。采用t-plot法[8]測定微孔體積,結(jié)果如表1所示。

表1活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性

Table1The pore structures of the activated carbon

averageparticlediameter/mlength/mBETSurfaceArea/m2·g-1totalporevolume/cm3·g-1microporevolume/cm3·g-1microporearea/m2·g-1externalsurfacearea/m2·g-1averageporediameter/nm0.0030.002-0.008689.1010.5820.144403.032286.0703.38

2.2 實驗裝置及流程

實驗所用的吸附主體設(shè)備是RPB(自制),轉(zhuǎn)子內(nèi)徑、外徑、高度分別為0.030，0.065，0.040 m,活性碳隨機散裝在轉(zhuǎn)子中,裝填量為100 g左右。

旋轉(zhuǎn)填料床吸附模擬苯酚廢水的實驗流程如圖1所示。儲液槽5中的苯酚溶液(液體體積為3.5 L)由泵6經(jīng)過液體流量計8后進入旋轉(zhuǎn)填料床1中,通過轉(zhuǎn)子中心的液體分布器均勻噴到填料環(huán)內(nèi)側(cè),在超重力作用下被剪切成液絲、液膜,沿徑向向外運動,與活性炭填料接觸進行吸附傳質(zhì),從出液口離開旋轉(zhuǎn)填料床1進入儲液槽5,出口苯酚溶液在三通閥門3處取樣,液體在旋轉(zhuǎn)填料床1中循環(huán)處理。

圖1RPB中活性炭吸附苯酚的實驗流程圖

1—旋轉(zhuǎn)填料床, 2,7—閥門, 3,4—三通閥門, 5—儲液槽, 6—泵, 8—液體流量計

Fig.1Experiment progress flow of adsorption of phenol on activated carbon in rotating packed bed (RPB)

1—rotating packed bed, 2,7—valves, 3,4—three-way valves, 5—fluid reservoir, 6—liquid pump, 8—fluid flow meter

2.3 實驗方法

活性炭預(yù)處理,以除去其表面的灰分及雜質(zhì),具體步驟為: 將實驗所用活性炭經(jīng)蒸餾水多次沖洗后,置于110 ℃烘箱中24 h后取出,放置于磨口燒瓶,密封保存待用。

常溫,在去離子水中溶解苯酚,得到不同濃度的模擬苯酚廢水,分別改變操作條件如超重力因子 (0～80)、液體流率 (10～50 L·h-1)、初始濃度(500～2000 mg·L-1)等,進行RPB中的吸附實驗,確定適宜的操作條件。

2.4 分析方法

對模擬苯酚廢水取樣,苯酚濃度采用戴安Ultimate 3000高效液相色譜儀測定。色譜柱: C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5 μm); 流動相: 甲醇-水,體積比為60∶40; 流速: 1.0 mL·min-1; 柱溫: 25 ℃; 波長: 270 nm; 進樣量: 20 μL。按下式計算苯酚去除率:

(1)

式中,η為苯酚去除率;c0和ct分別是活性炭吸附前后苯酚濃度,mg·L-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 超重力因子對苯酚去除率的影響

超重力因子是用來描述旋轉(zhuǎn)填料床中超重力場的強度,即超重力場下任意處(或任意點)的平均離心加速度與常重力加速度之比[9],是無因次量,其積分化簡式為:

(2)

式中,r1為內(nèi)半徑,m;r2為外半徑,m;ω為角速度,rad·s-1;g為重力加速度,9.8 m·s-2。

固定液體流率 為35 L·h-1,在RPB中吸附處理初始濃度為1000 mg·L-1的模擬苯酚廢水,考察超重力因子β對苯酚去除率的影響,以超重力因子為0時模擬傳統(tǒng)吸附法,實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2超重力因子對苯酚去除率的影響

Fig.2Effect of high gravity factor on removal efficiency of phenol

由圖2可知,苯酚去除率隨著超重力因子的增大先增大后有下降趨勢。這可能是因為在超重力場中,液體被剪切成液絲、液膜,與活性炭填料接觸進行吸附傳質(zhì),增大超重力因子β,促進了填料床中液體的混合,加強了苯酚從液相到固相的傳質(zhì)過程,使得苯酚更快地到達(dá)活性炭顆粒表面,為吸附提供了更大的推動力。RPB中的吸附過程與活性炭對苯酚的吸附以及活性炭顆粒間的持液量有關(guān),隨著超重力因子β的增大,填料的潤濕面積增大[25],使得液固接觸面積增大,強化了活性炭與廢水間的傳質(zhì),有利于吸附過程的進行,但同時吸附劑顆粒間的持液量可能一定程度上減小了,導(dǎo)致吸附效果下降。這兩個因素隨著超重力因子β的增大呈競爭關(guān)系,因此繼續(xù)增大β,可能會使持液量的減少起主導(dǎo)作用,不利于RPB中的吸附,另外,超重力因子β越大,電機能耗也越大。因此,從苯酚去除效果和成本考慮,在本實驗范圍內(nèi)確定RPB吸附苯酚較適宜的超重力因子β為44.68。

在超重力因子β為44.68時,苯酚去除率η在2 h后達(dá)到90%以上,與傳統(tǒng)吸附法(β=0)相比,去除率η增大約30 %; 持續(xù)吸附30 min后,η的增幅小于1%,基于經(jīng)濟優(yōu)惠考慮,將吸附時間定為2 h。

3.2 液體流率對去除率的影響

超重力因子β為44.68,在RPB中吸附處理初始濃度為1000 mg·L-1的模擬苯酚廢水,考察液體流率對苯酚去除率的影響,吸附時間為2 h,實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3液體流率對苯酚去除率的影響

Fig.3Effect of flow rate on removal efficiency of phenol

由圖3可知,苯酚去除率隨著液體流率的增大而增大。這可能是因為,增大液體流率,液膜流速增加,活性炭填料的潤濕程度增大,填料間隙以及外腔內(nèi)的液滴增多,從而有效地增大了潤濕效率,且極大地增大了實際液-固的接觸面積,此外液體流經(jīng)填料更加頻繁,從而加強了液-固間的傳質(zhì),促進了吸附過程,綜合考慮苯酚去除效果和成本,在本實驗范圍內(nèi)確定RPB吸附苯酚較適宜的液體流率F為35 L·h-1。

3.3 初始濃度對去除率的影響

超重力因子β為44.68,液體流率 為35 L·h-1的條件下,在RPB中吸附處理不同初始濃度(500～2000 mg·L-1)的模擬苯酚廢水,考察初始濃度對苯酚去除率的影響,吸附時間為2 h,實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4初始濃度對苯酚去除率的影響

Fig.4Effect of initial concentration on removal efficiency of phenol

由圖4可知,在一定時間內(nèi),苯酚去除率隨著初始濃度的增大而減小。這可能是因為廢水濃度越低,傳質(zhì)阻力越小,苯酚到達(dá)活性炭表面的速率越快,使傳質(zhì)效率得到了較大的提高,從而提高了苯酚的去除率,此外,如果初始濃度過高,會消耗大量的活性碳,再生操作會很頻繁,再結(jié)合實際含酚廢水處理的現(xiàn)狀,選用處理初始濃度為1000 mg·L-1的苯酚廢水。

綜上所述,最適宜的操作條件為: 超重力因子為44.68、液體流率為35 L·h-1,苯酚廢水的初始濃度為1000 mg·L-1,吸附時間為2 h。

3.4 RPB吸附動力學(xué)

擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程廣泛應(yīng)用于液-固吸附體系的動力學(xué)分析[26]。

擬一級動力學(xué)模型方程為:

(3)

式中,qe和q(t)分別是在平衡時和t時吸附質(zhì)在固相吸附劑上的吸附量,mg·g-1;k1是一級吸附的吸附速率常數(shù),min-1。

將邊界條件:t=0時q(t=0)=0;t=t時,q(t=t)=qt,代入式(3)中可得:

lnqe-ln(qe-qt)=k1t

(4)

k1的值由ln(qe-qt)對t所作直線的斜率決定。

擬二級動力學(xué)模型方程為:

(5)

式中,k是二級吸附的吸附速率常數(shù),g·(mg·min)-1。

將邊界條件:t=0時q(t=0)=0;t=t時,q(t=t)=qt,代入式(5)進行整合可得:

(6)

k的值由t/qt對t所作直線的斜率決定。

為了進一步了解RPB的吸附性能,本研究分別采用擬一級、擬二級動力學(xué)模型對最適宜操作條件下獲得的實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合,即分別考察ln(qe-qt)、t/qt隨時間t的變化,擬合分析結(jié)果列于表2。

從表2可以看出,實驗與擬二級動力學(xué)的擬合程度較好,其相關(guān)系數(shù)為0.9917。此外,由最適宜操作條件下RPB吸附法及模擬傳統(tǒng)吸附法的擬二級擬合結(jié)果(圖5)可知,擬合直線與實驗有較好的相關(guān)度,實驗和擬二級動力學(xué)模型能較好地吻合,并得到了最適宜操作條件下RPB吸附法及模擬傳統(tǒng)吸附法的動力學(xué)方程,分別為:t/qt=0.02648+0.77932t,t/qt=0.02869+1.55707t。此外,由圖5中給出的qe值可知,qe變化不大,說明超重力因子對平衡吸附量影響不大。

表2最適宜操作條件下RPB吸附苯酚的擬一級、擬二級擬合結(jié)果

Table2Linear fitting results from the pseudo-first order kinetic model and the pseudo-second order kinetic model of phenol adsorption in a RPB under the optimum operation conditions

projectequationoflinearfittingR2lnqe-qt()-ty=3.4965-0.0204x0.9854t/qt-ty=0.0264+0.7793x0.9917

圖5擬二級動力學(xué)模型線性擬合

Fig.5Linear fitting results from the pseudo-second order kinetic model

采用擬二級動力學(xué)模型對不同操作條件下處理初始濃度為1000 mg·L-1模擬苯酚廢水的實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合,得到吸附速率常數(shù)k,圖6、圖7分別為超重力因子β和液體流率F對吸附速率常數(shù)k的影響。由圖6、圖7可知吸附速率常數(shù)k隨著超重力因子和液體流率的增大而增大,且在最適宜操作條件下RPB吸附法得到的吸附速率常數(shù)k值,較相同條件下傳統(tǒng)吸附法而言,由5.28×10-4提高到9.02×10-4,說明超重力強化了液固傳質(zhì),對吸附有利,為前述3.1、3.2的分析提供了理論支撐。

圖6超重力因子對吸附速率常數(shù)的影響

Fig.6Effect of high gravity factor on adsorption rate constant

圖7液體流率對吸附速率常數(shù)的影響

Fig.7Effect of flow rate of wastewater on adsorption rate constant

4 結(jié) 論

(1) 苯酚去除率η隨著超重力因子的增大先增大后又下降趨勢,在吸附時間為2 h內(nèi),隨著液體流率的增大而增大,隨著初始濃度的增大而減小,得到較適宜操作條件: 超重力因子為44.68、液體流率為35 L·h-1時,處理初始濃度為1000 mg·L-1的模擬苯酚廢水,吸附時間為2 h后,苯酚去除率為90%左右,在相同條件下較傳統(tǒng)吸附法去除率提高約30%。

(2) 擬二級動力學(xué)模型可以很好地擬合本實驗數(shù)據(jù),并得到較適宜操作條件下RPB吸附法以及傳統(tǒng)吸附法的動力學(xué)方程,分別為:t/qt=0.02648+0.77932t,t/qt=0.02869+1.55707t。此外,吸附速率常數(shù)k隨著超重力因子以及液體流率的增大而增大,且在較適宜操作條件下RPB吸附法得到的吸附速率常數(shù)k值,較相同條件下傳統(tǒng)吸附法而言,由5.28×10-4提高到9.02×10-4,說明超重力強化了液固傳質(zhì),對吸附有利。

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