1,8-二羥基蒽醌鉛/銅鹽的合成及其燃燒催化作用

汪營磊, 趙鳳起, 姬月萍, 安 亭, 汪 偉

(西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

在改善雙基系固體推進劑燃燒性能方面,常用的方法是配方中加入一些金屬鹽作為燃燒催化劑,不僅能提高推進劑燃速和降低壓力指數(shù),還可使固體推進劑產(chǎn)生“平臺燃燒”或“麥撒燃燒”效應(yīng),實現(xiàn)燃燒性能的調(diào)節(jié)[1-4],進而使發(fā)動機更穩(wěn)定地工作。因此,燃燒催化劑是雙基系固體推進劑配方中不可或缺的組分,而不同類型和配方組成的固體推進劑對燃燒催化劑有著較強的選擇性[5-6]。隨著導(dǎo)彈技術(shù)的不斷發(fā)展,新型導(dǎo)彈對推進劑的燃燒性能提出了更高的要求,傳統(tǒng)的雷索辛酸鉛、水楊酸鉛、硬脂酸鉛等[7]燃燒催化劑已不能完全滿足新型固體推進發(fā)展的需求。國內(nèi)外研究者競相開展新型燃燒催化劑的研制。趙鳳起等[8]研究了四唑鉛鹽或銅鹽催化劑的復(fù)合對雙基/改性雙基推進劑燃燒性能的影響。李上文等[9]發(fā)現(xiàn)3-硝基-1,2,4-三唑酮(NTO)鉛、銅鹽對RDX基改性雙基推進劑(CMDB)的燃燒催化性能接近芳香酸鉛、銅鹽,可用作高壓平臺燃燒催化劑。Pundlik等[10]研究發(fā)現(xiàn)苯環(huán)類衍生物能夠顯著提高雙基推進劑的燃速。

筆者研究發(fā)現(xiàn)[11-12],蒽醌類燃燒催化劑母體結(jié)構(gòu)中含有羰基,可吸收固體推進劑燃燒時產(chǎn)生的紫外光,提高雙基/改性雙基推進劑低壓下的燃速; 另外結(jié)構(gòu)中含有大量碳元素,作為推進劑的輔助催化元素,可更好地降低推進劑的壓力指數(shù)。因此,推測蒽醌類燃燒催化劑可做為雙基/改性雙固體推進劑的新型高效燃燒催化劑。

基于此,本研究采用1,8-二羥基蒽醌為起始原料,經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)合成出未見文獻報道的燃燒催化劑—1,8-二羥基蒽醌鉛(DHAAPb)和1,8-二羥基蒽醌銅(DHAACu),并經(jīng)紅外光譜、元素分析及X-熒光表征了其結(jié)構(gòu)。將其作為新型燃燒催化劑應(yīng)用到雙基推進劑中,考察其對推進劑燃燒性能的影響,以期為該類燃燒催化劑在固體推進劑中的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器: 美國Nicolet公司NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀; 德國EXEMENTAR公司Vario-EL-3型元素分析儀。

燃速測定所用設(shè)備為204所自研燃速儀,采用靶線法在充氮調(diào)壓式燃速儀中測試燃速,試樣在測試前用聚乙烯醇包覆,實驗溫度20 ℃,壓力范圍2～18 MPa。

試劑: 1,8-二羥基蒽醌、氫氧化鈉、硝酸鉛、硝酸銅等試劑均為分析純,北京百靈威科技有限公司。

2.2 合成路線

合成路線見Scheme 1。

Scheme1Synthetic route of 1, 8-dihydroxy-anthraquinone metal salts

2.3 實驗

2.3.1 DHAAPb和DHAACu的合成

稱取4.8 g(0.02 mol)的1,8-二羥基蒽醌,分散于200 mL去離子水中,用1.6 g(0.04 mol)氫氧化鈉充分溶解成澄清溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值為9。將6.62 g(0.02 mol)硝酸鉛的50 mL去離子水溶液加入到反應(yīng)體系中,攪拌混合均勻。在70～75 ℃下攪拌反應(yīng)2 h,冷卻、靜置、過濾、洗滌、干燥,可制得DHAAPb 8.7 g,收率97.8%。同樣方法,制得DHAACu,收率96.5%。

DHAAPb: IR (KBr,ν/cm-1): 1595 (—CO), 1666, 1205, 995, 841(苯環(huán)); 元素及熒光分析: C14H6O4Pb(%): 理論值: C 37.75, H 1.348, Pb 46.52; 實測值: C 37.72, H 1.350, Pb 46.37。

DHAACu: IR (KBr,ν/cm-1): 1601 (—CO), 1668, 1201, 989, 837(苯環(huán)); 元素及熒光分析: C14H6O4Cu(%): 理論值: C 55.72, H 1.990, Cu 21.06; 實測值: C 55.69, H 1.993, Cu 20.98。

2.3.2 固體推進劑配方和工藝

雙基推進劑基礎(chǔ)配方為: 硝化棉(NC)、硝化甘油、二號中定劑(C2)和其它助劑; 燃燒催化劑DHAAPb為外加,空白推進劑及加入不同燃燒催化劑推進劑樣品的組分和含量如表1所示。

表1雙基推進劑的組成及含量

Table1The composition and content of double propellant

formulamassfraction/%NCNGC2otherassitantDHAAPba59.030.02.09.0-b59.030.02.09.02.5

RDX基改性雙基推進劑(RDX-CMDB)基礎(chǔ)配方為: 雙基粘合劑 (NC、NG)、黑索今(RDX)、二號中定劑(C2)和其它助劑; 燃燒催化劑DHAAPb和DHAAPb/DHAACu為外加,空白RDX-CMDB推進劑及加入不同燃燒催化劑RDX-CMDB推進劑樣品的組分和含量如表2所示。

表2RDX-CMDB推進劑的組成及含量

Table2The composition and content of RDX-CMDB propellant

formulamassfraction/%NCNGRDXC2otherassitantDHAAPbDHAACuc39.027.026.02.55.5--d39.027.026.02.55.52.5-e39.027.026.02.55.52.00.5

固體推進劑制備工藝: 固體推進劑樣品采用吸收-驅(qū)水-放熟-壓延-切成藥條的無溶劑壓伸成型工藝制備。

2.3.3 燃速測定

燃速測定采用靶線法,將已處理過的Ф5 mm×150 mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干,然后在充氮緩動式燃速儀中進行燃速測試,試驗溫度20 ℃,壓力范圍2～18 MPa,每隔2 MPa測一個燃速值。

3 結(jié)果與討論

3.1 DHAAPb對雙基推進劑燃燒的催化作用

將DHAAPb作為燃燒催化劑應(yīng)用于雙基推進劑配方中,考察其對雙基推進劑燃燒性能的影響。所測燃速列于表3。根據(jù)公式u=apn(u為燃速, mm·s-1,a為系數(shù),p為壓力, Pa,n為燃速壓力指數(shù)),采用最小二乘法計算燃速壓力指數(shù)[7]。根據(jù)ηr=uc/uo(ηr為催化效率,uc為含催化劑配方的燃速,uo為空白配方的燃速)計算催化效率[7],所得催化效率與推進劑測試壓力之間的關(guān)系見圖1。

圖1雙基推進劑中催化劑的催化效率與測試壓力間的關(guān)系

Fig.1The relationship of catalytic efficiency and test pressure in double-base propellants

從圖1和表3可以看出,在低壓區(qū)(低于4 MPa),DHAAPb使雙基推進劑的燃速提高了50%以上; 在10～16 MPa,壓力指數(shù)降低至0.1,呈現(xiàn)平臺燃燒; 并且在10～14 MPa,雙基推進劑出現(xiàn)“麥撒”燃燒效應(yīng),更有利于火箭發(fā)動機的工作。

表3DHAAPb對雙基推進劑燃燒性能的影響

Table3Effects of DHAAPb on combustion characteristic of double-base propellant

formulau(mm·s-1)atdifferentpressure(MPa)24681012141618pressureexponentatdifferentpressurerangen(2-8)n(8-14)n(10-16)n(12-18)a2.153.595.206.497.818.999.7710.3811.220.800.730.610.55b3.205.527.729.4811.3210.9011.0611.8512.890.780.2750.100.41

3.2 DHAAPb和DHAAPb/DHAACu對RDX-CMDB推進劑燃燒的催化作用

將DHAAPb和DHAAPb/DHAACu復(fù)配使用作為燃燒催化劑應(yīng)用于RDX-CMDB推進劑配方中,考察其對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響。所測燃速與計算壓力指數(shù)列于表4。催化效率與推進劑測試壓力之間的關(guān)系見圖2。

從圖2和表4可知,DHAAPb能使RDX-CMDB在低壓下(2～4 MPa)迅速提高燃速,且催化效率均在2.0以上,催化燃燒性能優(yōu)于鄰苯二甲酸鉛[13]; 在6～18 MPa,RDX-CMDB推進劑壓力指數(shù)降低至0.29,呈現(xiàn)中高壓寬平臺燃燒,而在類似配方中使用鄰苯二甲酸鉛,則呈現(xiàn)10 MPa以下平臺燃燒[13]。DHAAPb/DHAACu復(fù)合燃燒催化劑能使RDX-CMDB推進劑在2～6 MPa壓力范圍內(nèi)的平均燃速燃速由5.27 mm·s-1提高至12.19 mm·s-1,催化效率在2.0以上; 同時,能使RDX-CMDB推進劑在6～18 MPa,壓力指數(shù)降低至0.16,呈現(xiàn)寬平臺燃燒,這說明將DHAACu/DHAAPb復(fù)合燃燒催化劑(含量分別為0.5%和2.0%)替代DHAAPb單一燃燒催化劑(含量為2.5%),不僅能夠使RDX-CMDB推進劑低壓區(qū)的燃速增加,且能降低壓力指數(shù)。

表4HAAPb和DHAAPb/DHAACu對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

Table4Effects of DHAAPb and DHAAPb/DHAACu on combustion characteristic of RDX-CMDB propellant

formulau(mm·s-1)atdifferentpressure(MPa)24681012141618pressureexponentatdifferentpressurerangen(2-6)n(6-18)n(6-12)n(10-18)c3.065.347.429.8511.8814.0415.7517.5419.230.810.870.920.82d7.4511.0312.8213.6314.1214.6915.3916.7017.600.490.290.200.37e8.4713.0815.0215.6115.5215.4015.7917.1217.930.520.160.040.25

圖2RDX-CMDB推進劑中催化劑的催化效率與測試壓力間的關(guān)系

Fig.2Relationship between catalytic efficiency and test pressure in RDX-CMDB propellant

另外,無論是DHAAPb單獨使用,還是DHAAPb/DHAACu復(fù)配使用,雖然在低壓區(qū)大幅度提高了推進劑的燃速,但是隨著壓力的增加,特別是在14 MPa以后,燃速明顯下降,且能呈現(xiàn)平臺燃燒,表明其均可作為高壓低燃速推進劑的燃燒催化劑。

3.3 催化作用機理探討

在推進劑燃燒過程中,由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng),可較容易斷裂分子中羥基上的鉛原子,形成分散度高、化學活性大的新生態(tài)Pb或PbO,提高了催化效果; 高碳含量燃燒催化劑在燃燒過程中,大量碳元素轉(zhuǎn)變?yōu)樘紗钨|(zhì),碳和鉛屬于同一主族,碳是原子半徑較小的非金屬元素,可以滲入鉛晶體結(jié)構(gòu)的間隙中,形成宏觀均勻的填隙式固溶體。而鉛金屬本身具有易熔并與其它金屬形成合金的特點,鉛-銅-碳能形成宏觀均勻體系。因此,銅化合物的加入更有利于燃燒性能的調(diào)節(jié)。另外,羰基在推進劑燃燒過程中可以吸收推進劑燃燒時輻射的紫外光,這種能量的反饋,使燃面溫度升高,可促進推進劑的分解、燃燒,因此,1,8-二羥基蒽醌類催化劑在雙基/改性雙基推進劑中顯現(xiàn)出較好的催化效果。

4 結(jié) 論

(1) 以1,8-二羥基蒽醌為起始原料,合成出未見文獻報道的燃燒催化劑-DHAAPb和DHAACu,并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

(2) 將其作為新型燃燒催化劑應(yīng)用到雙基系推進劑中,考察其對燃燒性能的影響,結(jié)果表明,DHAAPb可使雙基推進劑在10～16 MPa,壓力指數(shù)降低至0.1; DHAAPb和DHAAPb/DHAACu 能使RDX-CMDB在6～18 MPa,壓力指數(shù)分別降低至0.29和0.16,均能呈現(xiàn)平臺燃燒,表現(xiàn)出較好的催化燃燒效果。

參考文獻:

[1] 汪營磊, 趙鳳起, 儀建華. 固體推進劑用燃燒催化劑研究新進展[J]. 火炸藥學報, 2012, 35(5): 1-8.

WANG Ying-lei, ZhAO Feng-qi, YI Jian-hua. New advances on combustion catalysts for solid rocket propellants[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2012, 35(5): 1-8.

[2] 張同來, 武碧棟, 楊利, 等. 含能配合物研究新進展[J]. 含能材料, 2013, 21(2): 137-151.

ZHANG Tong-lai, WU Bi-dong, YANG Li, et al. Recent research progresses in energetic coordination compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMateroals(Hannengcailiao), 2013, 21(2): 137-151.

[3] 劉進劍, 劉祖亮, 成建, 等. ANPyO及其Cr(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)含能配合物的制備及催化性能[J]. 含能材料, 2013, 21(6): 711-716.

LIU Jin-jian, LIU Zu-liang, CHENG Jian, et al. Synthesis and catalytic properties of ANPyO Cr(Ⅲ) and Zn(Ⅱ) energetic complexes[J].ChineseJournalofEnergeticMateroals(Hannengcailiao), 2013, 21(6): 711-716.

[4] Wang Y L, Zhao F Q, Xu K Z, et al. Synthesis, Thermal behavior and application of 4-amino-3,5-dinitropyrazole lead salt[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry, 2014, 115(2): 1219-1225.

[5] WANG Ying-lei, ZHAO Feng-qi, JI Yue-ping, et al. Synthesis, crystal structure and thermal behavior of 4-amino-3, 5-dinitropyrazole copper salt[J].ChineseChemicalLetters, 2014, 25(6): 902-906.

[6] 張超, 楊立波, 陳俊波, 等. 含咪唑類鉛鹽催化劑的RDX-CMDB推進劑燃燒性能[J]. 含能材料, 2015, 23(1): 43-47.

ZHANG Chao, YANG Li-bo, CHEN Jun-bo, et al. Combustion performances of RDX-CMDB propellant with imidazoles lead salt catalyst [J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(1): 43-47.

[7] 李上文, 趙鳳起, 徐司雨. 低特征信號固體推進及技術(shù)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2013: 125-150.

LI Shang-wen, ZHAO Feng-qi, XU Si-yu. Low Signature Solid Rocket Propellant Technology[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2013: 125-150.

[8] 趙鳳起, 陳沛, 李上文, 等. 四唑類鹽的金屬鹽作為微煙推進劑燃燒催化劑的研究[J]. 兵工學報, 2004, 25(1): 30-33.

ZHAO Feng-qi, CHEN Pei, LI Shang-wen, et al. Catalysis of metallic salts of tetrazales on combustion of RDX-CMBD propellant[J].ActaArmamentarii, 2004, 25(1): 30-33.

[9] 李上文, 王江寧, 付霞云, 等. 某些NTO鹽作為含能燃燒催化劑的探索[J]. 含能材料, 1993, 1(3): 22-27.

LI Shang-wen, WANG Jiang-ning, FU Xia-yun, et al. Theresearch on some NTO salts used for energetic combustion catalyst[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(Hannengcailiao), 1993, 1(3): 22-27.

[10] Pundlik S M,Palaiah R S,Nair J K,et al.Influence of metal salts of 4-(2,4,6-trinitroanilino)benzoic acid on the burnining rate of double base propellants[J].JournalofEnergeticMaterials, 2001, 19(4): 339-347.

[11] Wang Y L, Zhao F Q, Ji Y P, et al. Synthesis, thermal behaviors and catalytic activity of 1,8-dihydroxy-4, 5-dinitroanthraquinone barium salt[J].JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis, 2014, 105: 295-300.

[12] Wang Y L, Zhao F Q, Ji Y P, et al. Synthesis and thermal behaviors of 1, 8-dihydroxy-4, 5-dinitroanthraquinone manganese salt[J].ChemicalResearchinChineseUniversities, 2014, 30(3): 468-471.

[13] 趙鳳起, 李上文. RDX-CMBD推進劑中組合催化劑的研究[J]. 推進技術(shù), 1992(1): 57-62.

ZHAO Feng-qi, LI Shang-wen. An investigation on the effect of composite catalyst used in RDX-CMBD propellant[J].JournalofPropulsionTechnology, 1992(1): 57-62.